PC/ABS阻燃合金研究進(jìn)展

自1963年由美國BorgWarner公司開發(fā)成功PC/ABS合金以來，迅速風(fēng)靡世界。2003年世界合金總產(chǎn)量超過70萬噸。近5年，PC/ABS合金的產(chǎn)量每年都以10%左右的速度增長，增長速度在塑料領(lǐng)域中排在前列，已經(jīng)成為世界上銷售量最大的商業(yè)化聚合物合金[1]，廣泛地應(yīng)用于汽車工業(yè)、家用電器和辦公設(shè)備等領(lǐng)域。為了滿足應(yīng)用領(lǐng)域中防火安全要求，PC/ABS合金必須兼具有良好的阻燃性。從上個(gè)世紀(jì)后期開始阻燃PC/ABS合金就是研究的熱點(diǎn)，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬和環(huán)保等方面的要求，阻燃PC/ABS合金的研究也在不斷深入，本文綜述了阻燃PC/ABS合金的研究進(jìn)展。

阻燃PC/ABS合金體系中主要添加有溴系阻燃劑、含磷阻燃劑、硅系阻燃劑及其它無機(jī)阻燃劑，其中溴系阻燃劑對(duì)合金阻燃效率高，但受熱分解后放出腐蝕性的溴化氫氣體；磷系阻燃劑不僅對(duì)合金能有效阻燃，而且能改善合金的加工流動(dòng)性；硅系阻燃劑對(duì)合金的阻燃還在研究中；其它無機(jī)填料對(duì)合金的阻燃效率低。研制環(huán)保、低毒、高效的阻燃專用料，將是阻燃PC/ABS合金的發(fā)展方向。

含磷阻燃劑

磷系阻燃劑是一類在聚合物中非常有效的阻燃劑，具有低毒、持久、價(jià)廉等特點(diǎn)，目前已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，美國磷系阻燃劑的消費(fèi)量已經(jīng)超過溴系阻燃劑。磷系阻燃劑在PC/ABS合金中的應(yīng)用研究活躍，開發(fā)出來一系列產(chǎn)品，不僅提高了PC/ABS的阻燃性，也大大改善了合金的加工流動(dòng)性。

有機(jī)磷化合物阻燃劑有低分子有機(jī)磷化合物和高分子有機(jī)磷化合物兩種。它們能通過磷酸醋鍵和碳酸醋鍵的醋基交換作用改變熱降解途徑，促進(jìn)PC成炭，在合金表而形成炭層起到阻燃作用，提高了阻燃效率。低分子有機(jī)磷化合物代表品種有磷酸三苯酯（TPP），北京理工大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)TPP對(duì)PC/ABS的阻燃十分有效，對(duì)質(zhì)量比為7∶3的PC/ABS合金，采用不同配比的磷系阻燃劑磷酸三苯酯（TPP）與該合金混煉，測(cè)試混煉產(chǎn)品的力學(xué)和阻燃性能均較好。在TPP改進(jìn)基礎(chǔ)上，研究出來的叔丁基磷酸三苯酯比TPP性能更為優(yōu)越。在樹脂中其持久性與水解穩(wěn)定性更佳，且不易產(chǎn)生表面應(yīng)力龜裂。但叔丁基磷酸三苯酯的揮發(fā)性仍然較高。AaronsonA.M.[6]研究了含2至5個(gè)磷原子低聚物的混合物間苯二酚雙磷酸二苯酯RDP，作為PC/ABS合金的阻燃劑。在ABS含量不超過25%的PC/ABS合金中，添加8%~12%的RDP其阻燃性能即可通過UL-94V-0級(jí)。ZobeM.[7]等人通過加入如環(huán)氧樹脂、口惡唑啉、原酸酯等酸吸收劑來改善RDP的水解穩(wěn)定性，通過加入高分散度的二氧化硅來幫助改善合金的物理性能。SeidelA.[8]等人研究了添加無機(jī)添加劑滑石粉等使合金的物理性能得到改善，尤其是PC/ABS合金在高溫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。美國專利[9]報(bào)道了雙酚A-雙（磷酸二苯酯）BDP作為PC/ABS合金的阻燃劑，并且BDP在熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性方面比RDP略為優(yōu)越，但其粘度與RDP相比則大大增加，以至于BDP加料比RDP更為困難，加之BDP的阻燃性不如RDP。FreitagD.[10]和KatayamM.[11]研究了間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基）磷酸酯(RXP）作為PC/ABS合金的阻燃劑。RXP由于2,6-二甲苯基團(tuán)的空間位阻，水解穩(wěn)定性優(yōu)于BDP。它的阻燃效果與BDP不相上下，對(duì)添加量為12%~16%PC/ABS合金達(dá)到V-0級(jí)。與RDP和BDP相反，RXP為固體阻燃劑，因而在某些情況下較方便于配料，但因?yàn)镽XP的成本很高至今未見其被廣泛使用。KatayamaM.[12]研究了季戊四醇-螺環(huán)二苯基磷酸酯(PSDPP），它在PC/ABS合金在中阻燃效率極高，僅添加3.8%的PSDPP外，再加3.5%的TPP就足以使PC/AB（4∶1）合金達(dá)到V-0級(jí)。但季戊四醇螺環(huán)磷酸酯阻燃劑具有較高的揮發(fā)性和水溶性，使其難以在PC/ABS合金中得到應(yīng)用。ChungH.R.等人[13]在雙磷酸酯的芳基上接枝更大的基團(tuán)以增加空間位阻，例如在鄰、對(duì)位接枝特丁基。這種阻燃劑盡管磷含量較低，卻比同類的RXP的阻燃性更好。另一種改善磷酸酯水解穩(wěn)定性的方法是使用多枝鏈的橋基。例如PidszunW.和EckelT.[14]季戊四醇-四(磷酸二苯酯）與三甲硅烷基-三(磷酸二苯酯）用在PC/ABS合金中，添加量為11.5%~16.5%即可達(dá)到V-0級(jí)。LinJ.C.[15]韓國第一合纖株式會(huì)社（Cheil）實(shí)驗(yàn)室制備了一系列新型雙磷酸酯，這種雙磷酸酯中的一個(gè)或多個(gè)苯氧基為嗎啉環(huán)所取代。這種阻燃劑在PC/ABS合金中添加量12%即顯示出很好的阻燃性。拜耳實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)三苯基氧化磷在PC/ABS（4∶1）合金中添加量為10%即可達(dá)到V-0級(jí)[16]。

石建江等[21]研究了聚磷酸銨（APP）復(fù)合無鹵阻燃體系對(duì)PC/ABS合金阻燃性能的影響。結(jié)果表明，在PC與ABS的質(zhì)量比為7:3的PC/ABS合金體系中加入30份APP復(fù)合阻燃劑，并配以15份復(fù)合增容體系及其它助劑，可制得綜合性能較好的無鹵阻燃PC/ABS合金，用該合金制作的電腦顯示器外殼取得了較好的使用效果。Ba-yer公司把納米粒子級(jí)低磷酸酯與PC/ABS摻混，推出了的阻燃級(jí)PC/ABS合金，同樣達(dá)到了UL94V-0級(jí)。阻燃劑的加入不但沒有損傷塑料的力學(xué)性能，而且使合金具有的耐高溫性能和高熔體強(qiáng)度適合于擠出和熱成型。

美國GE獲得了一系列以1,4-哌嗪基橋聯(lián)的雙磷酸酯的專利[17]。這些阻燃劑在PC/ABS合金中只要添加12%就可達(dá)到V-0級(jí)阻燃，并且能夠使合金具有較高的HDT。MaruyamaK.等人[18]發(fā)明了六苯氧基環(huán)三膦睛作為PC/ABS合金的阻燃劑，它是具有高熱穩(wěn)定性的磷氮系阻燃劑。三膦睛和四膦睛及一些大環(huán)組成的阻燃劑在PC/ABS合金中12%~15%的添加量就具有較佳的阻燃效果。LinJ.C.等人[19]研究了芳基雙磷酸酯（RDP或BDP）或單磷酸酯（TPP）與環(huán)膦睛阻燃劑配合使用具有良好的協(xié)同效應(yīng)。某些環(huán)膦睛已在日本實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。ZobelM.等人[20]將環(huán)狀磷酸酯單獨(dú)使用與芳基雙磷酸酯（RDP/TPP）結(jié)合使用均非常有效。這種磷酸酯的阻燃性相當(dāng)好，用在合金中添加10&S226;8%可以達(dá)到V-0級(jí)，但它的缺陷是與PC/ABS合金的相容性很差。

含溴阻燃劑

溴系阻燃劑作為鹵系阻燃劑的一種是目前世界上產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣泛的有機(jī)阻燃劑之一。含溴阻燃劑對(duì)PC/ABS合金的阻燃效率高，其阻燃的作用機(jī)理在于溴元素與協(xié)效劑三氧化二銻反應(yīng)生成的三溴化銻蒸氣密度較大，覆蓋在聚合物表面可隔熱、隔氧，同時(shí)也稀釋可燃性氣體，三溴化銻分解時(shí)還可捕獲氣相中維持燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活潑自由基，改變氣相中的反應(yīng)模式，減少反應(yīng)放熱量而減緩或終止反應(yīng)。但它們的加入會(huì)大大降低材料的力學(xué)性能，另外還存在燃燒時(shí)發(fā)煙急劇增加，析出高毒分解產(chǎn)物，腐蝕加工設(shè)備。

阻燃PC/ABS合金的主要是溴化芳香族類化合物。常用的有：十溴聯(lián)苯醚、十溴雙酚A、四溴雙酚A、十四溴二苯氧基苯、1,2-雙(三溴苯氧基）乙烷、1,2雙(四溴鄰苯二甲酰胺）乙烷、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、溴化環(huán)氧樹枝齊聚物、溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、溴化聚苯乙烯等。

廖兵[2]等考察了Sb2O3、四溴雙酚A和十溴二苯醚阻燃劑對(duì)PC和ABS共混物的阻燃效果結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sb2O3、四溴雙酚A和十溴二苯醚的質(zhì)量比為3∶12∶7時(shí)，阻燃效果最好，此時(shí)氧指數(shù)為32.5，達(dá)到多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的阻燃要求。孫清[3]等將MBS作為第3組份加入PC/ABS合金中，對(duì)不同配比合金的性能進(jìn)行測(cè)試。阻燃劑仍采用十溴二苯醚和Sb2O3，結(jié)果表明：MBS既可以提高合金的沖擊性能，又可以提高合金的阻燃性能，氧指數(shù)從21提高到30，所得合金的綜合性能優(yōu)異。方晨鵬[4]等采用ABS接枝物為相容劑，阻燃體系也是采用十溴二苯醚和Sb2O3，結(jié)果表明當(dāng)PC/ABS和ABS接枝物3者比例為54∶23∶2時(shí)，十溴二苯醚和Sb2O3在PC/ABS中具有良好的協(xié)同阻燃作用，PC/ABS合金阻燃性能達(dá)到了UL94V-0級(jí)。張偉[5]等以等溫和非等溫?zé)岱纸夥绞綄?duì)使用鹵銻類阻燃劑的PC/ABS合金的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并對(duì)合金的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：Sb2O3與十溴聯(lián)苯醚復(fù)配后對(duì)阻燃體系的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，而且阻燃體系的熱分解速率和熱分解行為與二者的配比有密切關(guān)系。當(dāng)十溴聯(lián)苯醚與Sb2O3配比分別為2.5/1和1/1時(shí)，阻燃體系表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

硅系阻燃劑

硅系阻燃劑因有害性低而引起世人的重視。按組成結(jié)構(gòu)可分為無機(jī)硅和有機(jī)硅阻燃劑。前者主要為SiO2，兼有補(bǔ)強(qiáng)和阻燃作用。其阻燃機(jī)理是，當(dāng)塑料燃燒時(shí)形成SiO2覆蓋物，起到絕熱和屏蔽雙重作用。有機(jī)硅阻燃劑主要有硅油、硅樹脂、硅橡膠及有機(jī)硅烷醇酰胺等。有機(jī)硅系阻燃劑高效、低毒、無污染、發(fā)煙少，對(duì)樹脂的使用性能影響小，阻燃性能優(yōu)異因而倍受重視[23]。其阻燃機(jī)理是[24]：當(dāng)高分子材料燃燒時(shí)，有機(jī)硅分子中的-Si-O鍵形成-Si-C鍵，生成的白色燃燒殘?jiān)�與炭化物構(gòu)成復(fù)合無機(jī)層，可以阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，阻隔氧氣與基質(zhì)接觸，防止熔體滴落，從而達(dá)到阻燃的目的。在PC/ABS合金中主要有聚硅氧烷共聚物、有機(jī)硅氧烷、苯甲基硅酮和硅酮樹脂等。

王德禧利用十溴聯(lián)苯醚、有機(jī)硅粉、納米粘土（n-MMT）等制得了煙密度小于500，阻燃達(dá)UL94V-0級(jí)的阻燃、消煙型PC/ABS合金。日本出光石油化學(xué)公司采用納米控制技術(shù)，開發(fā)出商品名為AC10700的新型阻燃PC/ABS合金材料，并已開始銷售。美國DowConirag公司開發(fā)了一系列硅樹脂微粉也是十分有效的阻燃劑。他們研究了不同分子量硅氧烷對(duì)PC/ABS合金的阻燃性能影響，添加等量的硅氧烷，低分子量的效果要高于高分子量的硅氧烷，添加5%的低分子硅氧烷，合金的氧指數(shù)就能達(dá)到32%。

磷-鹵阻燃劑

溴系阻燃劑在PC/ABS合金中阻燃效率高，磷系阻燃劑對(duì)合金適應(yīng)性好，磷與溴又具有阻燃協(xié)同效應(yīng)，所以人們開發(fā)出在PC/ABS合金合金中具有超強(qiáng)阻燃作用的磷-鹵阻燃劑。這類阻燃劑典型的產(chǎn)品為由美國FMC公司開發(fā)的商品牌號(hào)為KroitexPB-460。工業(yè)品PB-460含溴60%，含磷4%，是一種白色固體，熔點(diǎn)110℃，不易揮發(fā)，耐熱性能極佳，在空氣中于300℃下加熱30min仍不變色，失重1%及5%的溫度分別為280℃和310℃。歐育湘[22]比較了幾種含溴的阻燃劑對(duì)PC/ABS合金的阻燃效果，他認(rèn)為PB-460對(duì)合金的阻燃效果較佳，以14%的PB-460（不含氧化銻）阻燃的PC/ABS合金，氧指數(shù)可達(dá)25.8，阻燃性達(dá)到UL94V-0級(jí)。

其它阻燃體系

添加型阻燃劑，按照化學(xué)組成，可分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無機(jī)阻燃劑主要包括銻系、鋁系、磷系、硼系等。無機(jī)阻燃劑的最大優(yōu)點(diǎn)是低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，而且價(jià)格低廉。除上文提到的磷系阻燃劑外，目前，國內(nèi)外研究和應(yīng)用較多的新型無機(jī)阻燃劑，主要是氫氧化鎂和氫氧化鋁及五氧化二銻等[25]，尤以氫氧化鎂最為重要。氧化鎂和氫氧化鋁，兩者阻燃作用機(jī)理相似，均通過分解吸熱，生成水蒸氣及稀釋作用而發(fā)揮阻燃效能。但它們對(duì)于PC/ABS合金的阻燃效率不高，而且與材料相容性也不好，會(huì)降低材料的熱力學(xué)性能。氫氧化鎂和氫氧化鋁的添加量分別達(dá)15%后，PC/ABS合金的氧指數(shù)僅25左右。隨著納米技術(shù)在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用，納米級(jí)的無機(jī)阻燃劑有望提高阻燃性能，并不影響聚合物性能，我國日前應(yīng)大力加強(qiáng)納米阻燃劑的合成與應(yīng)用研究。

PC/ABS合金是一種性能優(yōu)良、加工容易、物美價(jià)廉、極具商業(yè)化價(jià)值的熱塑性工程塑料合金。在電子電氣、家用電器、信息產(chǎn)業(yè)、辦公自動(dòng)化裝備及車輛制造業(yè)等領(lǐng)域已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用，出于對(duì)環(huán)境和人們生活安全的考慮，其阻燃性能尤為重要。溴系阻燃劑雖然阻燃效果好并占有較大的市場(chǎng)份額，但其毒性大、污染大。綠色化學(xué)和技術(shù)的發(fā)展帶來了新的生產(chǎn)理念，開發(fā)新型環(huán)境友好的低煙、低毒、無鹵產(chǎn)品己成為綠色阻燃材料的研究重點(diǎn)。近年來，含磷阻燃劑、硅系阻燃劑、氫氧化物阻燃劑、等無鹵型阻燃劑在PC/ABS合金中得到了快速的發(fā)展。其中磷系阻燃劑不僅對(duì)合金能有效阻燃，而且能改善合金的加工流動(dòng)性；硅系阻燃劑因其優(yōu)異的性能，對(duì)PC/ABS合金的阻燃有著廣闊的前景；PC/ABS/無機(jī)納米復(fù)合阻燃技術(shù)成為當(dāng)前無鹵阻燃研究熱點(diǎn)之一。3mGGHovf0