紫外線吸收劑UV 531的研究進(jìn)展
寧培森王克昌丁著明
(天津合成材料研究所，300220)
摘要本文介紹了紫外線吸收劑uV一531的性質(zhì)，比較了各種制備方法，結(jié)果表明，使氯代正辛烷在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與2，4一二羥基二苯酮反應(yīng)合成UV一531的方法適于工業(yè)化生產(chǎn)。
1 產(chǎn)品概況 2 合成技術(shù)的研究
本產(chǎn)品為淺黃色結(jié)晶粉末，相對密度1．16(25℃)，熔點(diǎn)48–49℃ ，溶于丙酮、苯、乙醇、異丙醇、微溶于二氯乙烷，不溶于水。本品與大多數(shù)聚合物相容，與聚烯烴的相容性尤佳，自身揮發(fā)性低，能強(qiáng)烈吸收270～340nm的紫外線。本產(chǎn)品是二苯甲酮類紫外線吸收劑中最重要的品種，約占該類產(chǎn)品消費(fèi)量的8o 9／5。廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂 聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯和聚酰胺等本產(chǎn)品的化學(xué)名稱：2一羥基一4一正辛氧基二苯甲酮商品名稱：UV一531化學(xué)結(jié)構(gòu)：H17
本品的毒性低，大白鼠經(jīng)口LD50="12g／Kg體重，小白鼠經(jīng)口LD50– 10：0985mg／Kg體重 許多國家許可本品用于接觸食品的塑料制品。該產(chǎn)品的合成大體上有兩種方法：即一步法和兩步法，兩步法是用已制成的uV一0與鹵代正辛烷進(jìn)行反應(yīng)制成產(chǎn)品；一步法是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行二步化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)所生成的UV–O并不分離出來，直接進(jìn)行第二步反應(yīng)制取目的物UV一531。 f 面分別敘述之：2．1 兩步法合成UV一5312，4一二羥基二苯酮與鹵代烷的反應(yīng)如下：oH+XC8H17Hl7由于鹵代烷和原料UV一0不溶于水，有的方法是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，有的是在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。 
2．1．1 溶劑法
湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院的汪靜，鄧忠明[ ]對不同有機(jī)溶劑對uV一531收率的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果列于表1。從表1中可以看出，雖然在多種溶劑中均可制得目的物，但本反應(yīng)更宜在聚合物與助劑 2009年第1期極性溶劑中進(jìn)行，鹵代烷是長鏈烷烴，宜在更為劇烈的反應(yīng)條件下進(jìn)行，對反應(yīng)更為有利，甲醇、丙酮沸點(diǎn)低，不利于反應(yīng)，牧率偏低，無法滿足生產(chǎn)成本的要求，環(huán)己酮回流溫度為155~C，以它為溶劑，按表1中的反應(yīng)條件和配方制得收率為92 9，5的UV一531，熔點(diǎn)46–47℃ 。表1 溶劑對UV一531收率的影響遼寧大學(xué)的范平[2]使0．05mo|UV一0溶于環(huán)己酮中，加入0．07mol的氯辛烷、碘化鉀、碳酸鈉150℃下反應(yīng)lOh，蒸出環(huán)己酮，冷卻、過濾，粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶得微黃色針狀結(jié)晶產(chǎn)品，M．P．48~49"C，收率70％ 。美國GAF公司[3]使用牌號為Igepal CO一630的聚乙二醇作為溶劑，用氯辛烷合成UV一531，收率93．3 。美國Cyanamid公司[4]以纖維素 溶劑，用氯辛烷合成UV一531，提純后的產(chǎn)品收率83．4 9，6，M．P．47．4℃ 。日本Nippon SyntheticChemical公司【5 使用3一甲基丁醇為溶劑，KI作為催化劑，回流反應(yīng)后，加入少量鋅粉、磷酸制取的uV一531純度較高，該法制得的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，在21O℃加熱2h外觀無變化。日本MitsubishiChemical公司[6 以甲基纖維素為溶劑，以溴辛烷為醚化劑合成UV一531，收率95％。該公司[ ]以四氫呋喃為溶劑，以氯辛烷為醚化劑合成uV一531，收率93．7 。溶劑法反應(yīng)收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，但需增加溶劑回收設(shè)備，消耗大量能源，不利于降低成本，工業(yè)化難以實(shí)現(xiàn)。
2．1．2 催化法合成UV一531，按所用催化劑不同可分為相轉(zhuǎn)移劑催化法和硼酸酯催化法。
2。1。2．1 相轉(zhuǎn)移劑催化法使水不溶性的反應(yīng)物在相轉(zhuǎn)移劑存在下使反應(yīng)順利進(jìn)行是近年來工業(yè)上廣泛使用的新技術(shù)。遼寧石油化工大學(xué)由宏君，許維相，鄧忠明[g-~o]研究了2，4一二羥基二苯甲酮與l一溴代正辛烷在堿性水溶液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)不同相轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)品和收率的影響，結(jié)果列于表2。表2 不同相轉(zhuǎn)移劑對uV一53l收率和純度的影響從表2中可以看出，氯化二甲基雙十六烷基銨效果較好，以它為相轉(zhuǎn)移劑時(shí)，比較合適的反應(yīng)條件是：UV一2l4／KOH／1一溴代正辛烷／氯化二甲基雙十六烷基銨／水的物料的摩爾比為0．06／0．07／0．06／0．002／0．25，此時(shí)收率達(dá)93．2 ，熔點(diǎn)46．8–48．2℃(純品熔點(diǎn)為47～49"C)，產(chǎn)品質(zhì)量較好。該院還研究了不同的胺類化合物為催化劑時(shí)對合成UV一531收率的影響，結(jié)果列于表3。2009年第1期 寧培森等．紫外線吸收劑UV一531的研究進(jìn)展 ·5·從表3中可以看出，胺類表面活性劑分子中碳鏈的長短直接影響其催化效果，長碳鏈的表面活性劑親油性比短鏈的效果好，十八叔胺是一種比較好的催化劑，此時(shí)較好的反應(yīng)條件為：水10mL，12．5g；KOH 用量為12。5g；，UV一0，0．2tool；溴代正辛烷0．2tool；十八叔胺用量為2．0g，反應(yīng)時(shí)間為4h，UV一531的收率達(dá)到91．3 。山東理工大學(xué)的孟波、柳玉英[11]先制成UV一0后，再用它合成uV一531，其工藝如下：UV一0的合成：將間苯二酚和其0．5～1．O 的草酸、磷酸混合物加到水和甲醇(7：3)的混合溶劑中，熱到4o～45℃，滴加間苯二酚質(zhì)量的1．02,---1．O5倍的三氯甲苯，反應(yīng)4h，過濾、洗滌備用，按干品計(jì)收率94"-"98 (以問苯二酚計(jì))。UV一531的合成：將計(jì)量的水、碳酸鉀、氯化四甲基銨和微量的亞硫酸氫鈉投入反應(yīng)器中，熱到8O'C，分兩次加入濕UV一0中間體，然后加入1一氯辛烷(與UV一0的質(zhì)量比為1．O2一】．05)，蒸出水分，140–150℃下蒸到無水餾出為終點(diǎn)，加水洗去氯化鉀，在0．013Pa的壓強(qiáng)下蒸餾，收集200–220℃的餾分，而后用甲醇重結(jié)晶得M．P．為47～49℃的產(chǎn)品，以UV一0計(jì)收率92~95 ，進(jìn)行小試1O倍量的放＼)『‘A + B一Rz-／N⋯ ‘)R3 RI大試驗(yàn)，得到與小試相同的結(jié)果。相轉(zhuǎn)移催化劑探討：叔胺陽離子表面活性劑分子中氮原子上有未共用的電子對使氮原子上負(fù)電性強(qiáng)，鹵代烷分子中的鹵素電負(fù)性較強(qiáng)，使與鹵素原子相連的碳原子上帶有正電荷，當(dāng)叔胺陽離子表面活性劑分子遇到鹵代烷分子時(shí)可形成過渡態(tài)(A)：R＼R。一一N– X 十R-CH2一XR�！� ＼ )i 1一} ⋯(A)另外，UV一0與KOH在堿性水溶液中發(fā)生下列反應(yīng)生成陰離子(B)：H + KOH 一一一十K +H20(B)(A)與((B)發(fā)生反應(yīng)形成過渡態(tài)(C)：(C)·6· 聚合物與助劑 2009年第1期(C)脫除叔胺使之參加下一個(gè)循環(huán)并生成UV一531：(C)一以水為溶劑的相轉(zhuǎn)移法從傳統(tǒng)的末端治理污染轉(zhuǎn)向開發(fā)清潔技術(shù)，生產(chǎn)環(huán)境友好產(chǎn)品的新工藝。 
2．1．2．2 硼酸酯催化法
南京理工大學(xué)的李斌棟，呂緒春，鄭永勇[12]不用溶劑，以N一正辛基硼酸二乙醇胺酯作催化劑合成UV一531，結(jié)果表明，該催化劑可有效地防止副產(chǎn)物的生成，提高了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。N一正辛基硼酯二乙醇胺酯的制備：將計(jì)量的硼酸和二乙醇胺及甲苯加到反應(yīng)器中，分去生成的理論量的水，蒸出甲苯，加入四氫呋喃分離未反應(yīng)的二乙醇胺，減壓蒸出四氫呋哺，得硼酸二乙醇胺酯，收率89．9 。0．1tool溴代正辛烷、0．1mol硼酸二乙胺酯、0．1mol無水碳酸鈉和無水乙醇回流12h，蒸除部分乙醇，離心除去固體物，減壓蒸除乙醇得淡黃色透明粘稠狀物N一正辛基硼酸二乙醇胺酯產(chǎn)品，收率86．1 ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．23 9／6UV一531的合成：在反應(yīng)器中加入計(jì)量的2，4一 二羥基二苯甲酮、氯代正辛烷、無水碳酸鈉、溴化鉀、N一正辛基硼酸二乙醇胺酯，在155"-160~C反應(yīng)8h后，取樣當(dāng)反應(yīng)物中UV一531含量為98．5 ，2，4一二羥基二甲酮含量<O．3 時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻，加水和甲苯洗滌，減壓蒸餾得主產(chǎn)品UV一531粗品，收率92．3 9，6，無水乙醇重結(jié)晶得純品，收率85，3 。
2．2 一步法合成UV一531該法的特點(diǎn)是使三氯甲苯、間苯二酚、正辛醇、氯化鋅在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行二步化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)所生成的UV–O并不分離出來，直接與生成的氯辛烷進(jìn)行第二步醚化反應(yīng)制取目的物UV一531。該法的優(yōu)點(diǎn)在于可節(jié)省設(shè)備投資，簡化操作工藝。武漢市化學(xué)助劑二二廠的李聲梨L】。]采用一步法，用自制的催化劑101，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的投料量為：間苯二酚：250(Kg，下同)；三氯甲苯：500；正辛醇：1150；催化劑101：200。出產(chǎn)品460，產(chǎn)品熔點(diǎn)：47‘C，外觀：微黃色，含量：98．3 ，收率：62 9／6。浙江華銀塑料公司的童雪瑛[】 ]對該法進(jìn)行了研究，其操作工藝為：在反應(yīng)器中加入問苯二酚、辛醇、蒸餾水和氯化鋅，開動攪拌使間苯二酚溶解，用冷凍鹽水將體系冷到3–5℃ ，滴加三氯甲基苯，滴完后在3h內(nèi)升溫到6O℃，將反應(yīng)溫度升到120~C，回流2．5h，然后開動水泵，調(diào)節(jié)真空度到0．092Mpa，用水吸收多余的氯化氫，再將體系冷卻到70~C把反應(yīng)產(chǎn)物移入分液漏斗中，水洗二次，將反應(yīng)物重新返回反應(yīng)器中，加入IK和PA(自制)，在llO~C，,--,o．092Mpa的條件下，反應(yīng)4h將體系溫度冷N7o'C，用70"C的水洗二次，在真空度0．iMpa下脫除多余的正辛醇，得粗產(chǎn)品，用工業(yè)一級乙醇(用量為產(chǎn)品量的三分之一)洗滌三次，分去乙醇，將結(jié)晶干燥，即得成品。收率6O ，2009年第1期 寧培森等．紫外線吸收劑UV一531的研究進(jìn)展產(chǎn)品純度99 以上。鎮(zhèn)江化工設(shè)計(jì)院的梅業(yè)玲[1 ]進(jìn)行的一步法合成UV一531的工藝為：將問苯二酚溶解在正辛醇中，經(jīng)充分?jǐn)嚢枭揭欢囟葧r(shí)，開始滴加三氯甲基苯，在催化劑A的作用下使正辛醇生成氯代正辛烷，同時(shí)在有水的情況下生成UV一214。在催化劑B存在下再與氯代正辛烷反應(yīng)生成UV一531，收率63 。該院合成的產(chǎn)品質(zhì)量較高，纖維級的產(chǎn)品透光率為90 (450~m)和95％(550~m)，說明產(chǎn)品已達(dá)到很高的水平。德國Solvay et Cie公司[1。]的專利提出的一步法工藝為：把三氯甲苯在120℃下加到間苯二酚的正辛醇溶液中，同時(shí)再向反應(yīng)體系中加入正辛醇、氫氧化鉀、碳酸氫鈉，升溫到16o~C反應(yīng)，再加入碳酸氫鈉制成UV一531。綜上所述，一步法雖然節(jié)省投資，簡化工藝，但是也存在一些問題：收率低，只有60"-"63 ，另外，由于該法中正辛醇既是溶劑，又是反應(yīng)物，其用量是過量的，雖可回收，但須精餾，且其質(zhì)量仍有改變，另外該反應(yīng)催化劑用量大，且不可回收，這些問題對工業(yè)生產(chǎn)都有影響。二步法可以對原料UV～0進(jìn)行處理，提高其純度，從而使UV一531產(chǎn)品的收率高(90 左右)，質(zhì)量好，利于降低成本。據(jù)最近報(bào)道[ ，2000年前國內(nèi)生產(chǎn)廠家大都要采用一步法，普遍存在產(chǎn)品質(zhì)量差，成本高(當(dāng)時(shí)不低予12萬元／噸)，價(jià)格和質(zhì)量因素迫使一步法生產(chǎn)UV一531的廠家紛紛停產(chǎn)，而采用兩步法工藝的廠家在市場競爭中取得了優(yōu)勢。到2005年，UV一531生產(chǎn)廠基本改為以氯辛烷為中間體的兩步法工藝，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了成本，減輕了污染，產(chǎn)品大量出口。
3 結(jié)語–
UV一531是二苯酮類紫外線吸收劑巾主要產(chǎn)品，其合成路線經(jīng)過長期的實(shí)踐，現(xiàn)已基本確定了兩步法工藝，我國的科技工作者對該法進(jìn)一步的研究必將使該產(chǎn)品的技術(shù)達(dá)到新水平。聚合物與助劑 2009年第i期泡材料占據(jù)聚氨酯硬發(fā)泡材料總用量的一半以上，而我國只有20 左右，市場空間巨大。隨著2008年4月1日《節(jié)約能源法》的正式實(shí)施，未來《建筑節(jié)能條例》也即將出臺，未來聚合MDI在建筑節(jié)能保暖和秸稈生態(tài)板領(lǐng)域前景廣闊，MDI有望迎來爆發(fā)式增長。若建筑節(jié)能保溫市場啟動后，保守估計(jì)建筑領(lǐng)域2011年對MDI需求將達(dá)100萬噸。前不久國家頒布的《節(jié)能中長期專項(xiàng)規(guī)劃》規(guī)定，到2010年我國城鎮(zhèn)建筑需達(dá)到節(jié)能5O 的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)；到2020年，新建建筑至少要實(shí)現(xiàn)節(jié)能65 9，6。浙江一家經(jīng)營聚氨酯建材的參展商稱，建筑節(jié)能政策給我國聚氨酯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造了巨大的發(fā)展空間，他們將積極做好降低成本、完善聚氨酯硬泡性能和施工技術(shù)等工作，爭取在建筑保溫市場分得一杯羹。能源是全世界人民極為關(guān)注的大事，我國的建筑能耗約占總能耗的47 9，6，國家已發(fā)出對建筑節(jié)能強(qiáng)制實(shí)行的50 ，推廣應(yīng)用65 的國策。國家已頒布并開始實(shí)施《民用建筑節(jié)能管理規(guī)定》《公共建筑設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》，近期國家頒布的《節(jié)能中長期專項(xiàng)規(guī)戈0》規(guī)定：十一五期間新建筑要嚴(yán)格執(zhí)行節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有建筑要逐步實(shí)施節(jié)能改造。建設(shè)部科技司已成立了聚氨酯建筑節(jié)約應(yīng)用推廣工作組，并已于日前在北京召開了“聚氨酯墻體節(jié)能應(yīng)用技術(shù)國際交流會”，全國各省、市、自治區(qū)、直轄市建設(shè)廳(建委)科技處節(jié)能墻改辦、設(shè)計(jì)開發(fā)單位近百名代表參加。國家建筑節(jié)能的專項(xiàng)資金和示范項(xiàng)目將為泡沫塑料行業(yè)企業(yè)的發(fā)展加油助力。國家即將建立新建建筑材料及建材示范項(xiàng)目9O個(gè)，總投資94．6億元。有一定前期研究開發(fā)基礎(chǔ)的企業(yè)可向當(dāng)?shù)氐慕ㄔO(shè)部門申請國家的專項(xiàng)基金，尤其是申報(bào)研究開發(fā)新技術(shù)、新工藝、新材料、新產(chǎn)品、新裝備等研究開發(fā)項(xiàng)目。通過國家建筑節(jié)能專項(xiàng)基金的資助不但推進(jìn)國家的建筑節(jié)能工程，同時(shí)也為企業(yè)的發(fā)展壯大創(chuàng)造了條件。
【中國防紫外線面料網(wǎng) www.texuv.com】
