摘要:以二氯甲烷為提取溶劑，超聲提取抗菌紡織品中的抗菌劑三氯生，建立了氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)抗菌紡織品中抗菌劑三氯生的方法，并對(duì)提取條件進(jìn)行了優(yōu)化。該方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，在信噪比為3的條件下三氯生的檢出限為0．05 mg/L，平均回收率為95．38%～98．60%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．93%～4．44%。采用該方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)部分市售抗菌紡織品中含有高濃度的抗菌劑三氯生。

    關(guān)鍵詞:抗菌劑，三氯生，氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用，抗菌紡織品，測(cè)試方法

    中圖分類(lèi)號(hào):TS101．8;O657．63文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004－7093(2011)02－0045－04

    0•引言

    三氯生(2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚)是一種廣譜抗菌劑，具有高效的殺菌作用，以往被認(rèn)為對(duì)環(huán)境和人體高度安全［1］，因此獲得了廣泛的應(yīng)用［2］。在紡織工業(yè)中，通常將三氯生混入熔融聚合物中進(jìn)行紡絲，使其均勻分散在纖維內(nèi)部而得到抗菌纖維，并進(jìn)一步加工成各種抗菌織物［3］。目前市面上有多種含有三氯生的抗菌織物出售。但是最近的研究成果表明，三氯生對(duì)水生生物具有一定的毒性［4-5］，光催化降解時(shí)還會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)致癌物質(zhì)［6］。雖然尚未見(jiàn)報(bào)道三氯生對(duì)哺乳動(dòng)物具有毒性，各國(guó)還是紛紛立法對(duì)三氯生的使用進(jìn)行限制，其限制范圍逐步由日用化工產(chǎn)品、洗滌用品擴(kuò)展到食品接觸材料和紡織品，挪威就頒布了PoHS指令，規(guī)定紡織品中三氯生含量不得超過(guò)10 mg/kg。

    目前國(guó)內(nèi)外三氯生的檢測(cè)主要集中在日用化工產(chǎn)品和環(huán)境樣品方面，紡織品中三氯生的測(cè)定尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。三氯生的測(cè)定方法有高效液相色譜法(HPLC)［7］、液質(zhì)聯(lián)用法(LC/MS)［8］、氣質(zhì)聯(lián)用法(GC/MS)［9］、分光光度法［10］等。采用GC/MS法測(cè)定三氯生時(shí)，一般需要對(duì)三氯生進(jìn)行衍生化處理［11-12］，常用的衍生化試劑有乙酸酐、N-甲基-N(三甲基硅)-三氟乙酰胺、N，O-雙(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺等。本文采用乙酸酐作為衍生化試劑，建立了氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定抗菌紡織品中抗菌劑三氯生的方法，該法簡(jiǎn)便快速。

    1•實(shí)驗(yàn)部分

    1．1儀器與試劑

    儀器:GC 3800-Varian 1200氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Varian公司)，配三合一自動(dòng)進(jìn)樣器和DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0．25 mm×0．25μm);SK2510HLC超聲波清洗器(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司);Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidol-ph公司)，配循環(huán)冷卻水系統(tǒng);氮吹儀(北京康林科技有限責(zé)任公司);SHZ-B水浴恒溫振蕩器(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)。

    試劑:乙酸酐、無(wú)水乙醇、異丙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、石油醚、環(huán)己烷、四硼酸鈉均為分析純，均由廣州化學(xué)試劑廠提供;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，甲醇(色譜純)由Tedia公司提供;三氯生標(biāo)準(zhǔn)品(純度99．5質(zhì)量分?jǐn)?shù))由德國(guó)Dr．Ehrenstorfer公司提供。

    0．1 mol/L四硼酸鈉水溶液的配制:稱(chēng)取38．1 g四硼酸鈉，溶解于二次蒸餾水中，定容至1 L。

    1．2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    稱(chēng)取三氯生標(biāo)準(zhǔn)樣品10．0 mg，用甲醇溶解，定容至10 ml，得到濃度為1 mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用二次蒸餾水稀釋成各種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    1．3樣品前處理

    對(duì)于待測(cè)織物樣品，取有代表性的部分，剪成0．5 cm×0．5 cm的小塊，混勻后稱(chēng)取1．0 g樣品置于150 ml磨口錐形瓶中，加入25 ml萃取溶劑，常溫下超聲萃取30 min。過(guò)濾萃取后的樣品，濾液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中。將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用氮?dú)獯蹈�，�?0 ml四硼酸鈉水溶液分多次洗滌，洗滌液轉(zhuǎn)移至150 ml磨口錐形瓶中。在洗滌液中加入1 ml乙酸酐，以500 r/min的速度室溫下振蕩30 min，加入10 ml正己烷，繼續(xù)振蕩30 min，再轉(zhuǎn)移至125 ml分液漏斗中，靜置后，溶液分為兩層。上層溶液為有機(jī)相，下層溶液為水相。棄去下層水相溶液。上層有機(jī)相溶液用30ml四硼酸鈉洗滌3次以除去雜質(zhì)，用0．2μm孔徑的濾膜(該濾膜由德國(guó)Membrana公司提供)過(guò)濾后供測(cè)試用。必要時(shí)將有機(jī)相稀釋后再進(jìn)樣分析。

    三氯生標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)乙酯化處理后，進(jìn)行色譜分析。

    1．4色譜條件

    色譜柱:DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0．25 mm×0．25μm)。

    色譜柱溫度:初溫150℃，以20℃/min升至280℃，恒溫3．5 min。進(jìn)樣口溫度:250℃;色譜–質(zhì)譜接口溫度:260℃;離子源溫度:200℃;載氣:氦氣，純度≥99．999%體積分?jǐn)?shù)，流速1．0 ml/min;進(jìn)樣量:1．0 L;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣，1．0 min后開(kāi)閥;電離方式:電子轟擊離子源(EI);質(zhì)量掃描范圍:45～550 amu;全掃描模式;電離能量:70 eV;電子倍增器電壓:1．1 kV;溶劑延遲:4．0 min;定量離子m/z:288、330。

    2•結(jié)果與討論

    2．1提取試劑和提取時(shí)間的選擇

    三氯生微溶于水，易溶于多種有機(jī)溶劑，因此，本文首先選擇甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷、水等常見(jiàn)的溶劑來(lái)提取紡織品中的三氯生。從表1可以看出，二氯甲烷提取三氯生的效率最高，甲醇和乙醇次之。因此本文最后選擇二氯甲烷來(lái)做提取溶劑。

    取8份樣品，以二氯甲烷為提取溶劑分別超聲提取5、10、15、20、25、30、35、40 min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著提取時(shí)間的增加，三氯生的提取量也逐漸增加;當(dāng)提取時(shí)間超過(guò)30 min后，提取量幾乎不再增加。因此本文選擇的超聲提取時(shí)間為30 min。

    2．2乙酸酐體積的確定

    乙酸酐與三氯生發(fā)生酯化反應(yīng)，生成的三氯生乙酯被萃取到正己烷中。同時(shí)過(guò)量的乙酸酐使溶液的pH值降低，也會(huì)對(duì)萃取效果產(chǎn)生一定的影響。取9份三氯生標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0．2、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5、3．0、3．5、4．0 ml乙酸酐，進(jìn)行酯化，測(cè)定三氯生乙酯的色譜峰面積，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著乙酸酐體積的增加，萃取峰面積逐漸增加;當(dāng)乙酸酐體積為1．0 ml時(shí)，萃取效率最高;乙酸酐體積進(jìn)一步增加時(shí)，萃取效果反而有所下降。因此最后確定的乙酸酐體積為1．0 ml。

    2．3定性定量分析

    進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，如果檢出的質(zhì)譜峰保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品一致，且定性離子的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)品譜圖相比相對(duì)誤差不超過(guò)10%時(shí)，可判斷為樣品中存在抗菌劑三氯生。三氯生標(biāo)準(zhǔn)品衍生化產(chǎn)物總離子流圖見(jiàn)圖2，其定量離子m/z為288、330。

    2．4線性關(guān)系和檢出限

    在本文的三氯生測(cè)定方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)不同濃度的三氯生標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，在0．1～80．0 mg/L范圍內(nèi)，三氯生濃度與儀器響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系，線性方程為:

    采取在不含三氯生的紡織品中加入一定濃度的三氯生標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)測(cè)的方法來(lái)確定方法的檢出限，在S/N(信噪比)="3的條件下，其檢出限為0．05" mg/L。

    2．5精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

    在不含三氯生的紡織品中分別加入三個(gè)添加濃度水平的三氯生標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1．3節(jié)的程序進(jìn)行處理，測(cè)定三氯生回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，本文的測(cè)定方法三氯生的回收率高，精密度好，三個(gè)添加濃度水平下，精密度實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均低于5%。

    2．6實(shí)際樣品測(cè)試

    對(duì)市售的抗菌紡織品進(jìn)行測(cè)試，部分樣品中檢出抗菌劑三氯生。圖3是一種軍綠色機(jī)織滌綸染色布的總離子流圖，該樣品中檢出抗菌劑三氯生，其含量為12 815．7 mg/kg。

    3•結(jié)論

    以二氯甲烷為提取溶劑，超聲提取抗菌紡織品中的抗菌劑三氯生，提取物經(jīng)衍生化處理后，采用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行測(cè)定，從而建立了一種氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定抗菌紡織品中抗菌劑三氯生的方法。該方法三氯生回收率高，精密度高，檢出限為0．05 mg/L。采用該方法對(duì)市售的抗菌紡織品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分市售抗菌紡織品中含有高濃度的抗菌劑三氯生。