摘　要：介紹幾類主要的紡織物抗菌整理劑,其中包括銀、季銨鹽、聚亞已基縮雙胍、三氯苯氧氯酚、脫乙酰殼多糖、可再生的N-鹵胺和過氧酸及某些具抗菌性染料的最新研究和應(yīng)用。

    關(guān)鍵詞：紡織物;抗菌劑;抗菌整理

    中圖分類號(hào)：TS195.5　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　文章編號(hào)：1009-265X(2010)05-0059-05

    0　引　言

    人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到紡織物尤其是蠶絲、羊毛等蛋白質(zhì)纖維和棉麻等纖維素纖維織物會(huì)滋生細(xì)菌和霉菌等微生物,從而受到沾污,產(chǎn)生不愉快的氣味、并會(huì)褪色變色、降低機(jī)械強(qiáng)度,影響應(yīng)用性能,因此穿著用紡織物和工業(yè)用紡織品都需要抗菌整理。大量的需求促進(jìn)了紡織物抗菌整理的研究開發(fā)工作。幾年前Purwar和Williams等曾對(duì)紡織物抗菌整理作過較為全面的評(píng)述。近幾年來又有大量的文獻(xiàn)和專利[1-3]發(fā)表,為數(shù)眾多的抗菌紡織產(chǎn)品也已紛紛投放市場(chǎng),本文就紡織物抗菌整理的最新進(jìn)展作一綜述。

    1　紡織物抗菌整理劑

    1.1　金屬和金屬鹽抗菌劑

    以游離態(tài)或以化合物形式的許多金屬在很低的濃度下,對(duì)微生物就有毒性。它們用結(jié)合胞內(nèi)的蛋白質(zhì)使微生物失活而加以殺死。金屬銅、鋅和鈷作為紡織物有效的抗菌劑,銀已在普通紡織物和繃帶中得到最為廣泛的應(yīng)用,銀對(duì)E.Coli菌的最低抑菌濃度(MIC值)為0.05~0.1mg/L。但已有一些研究者指出某些菌種對(duì)銀有耐藥性。

    對(duì)于合成纖維,銀粒子可以在擠壓成形前或用靜電紡絲形成納米纖維前加入聚合物中。在使用時(shí)銀會(huì)擴(kuò)散至纖維表面并在水分存在下形成銀離子。銀的釋放速率受到纖維的化學(xué)、物理性能和纖維中銀數(shù)量的影響,逐漸釋放能延長殺生物劑的活性時(shí)間。除了直接攙入外,銀納米粒子還以膠體溶液的形式浸軋?jiān)诳椢锷线_(dá)到耐久的整理。銀粒子也能直接被Seacell Active海藻纖維素纖維所吸收。

    天然纖維用金屬處理只能在整理階段進(jìn)行,已經(jīng)想出多種方法來提高攝取量和耐久性。例如棉用琥珀酸酐進(jìn)行預(yù)處理,它作為金屬離子的配位體以提高隨后的吸附金屬離子的量,達(dá)到十分有效的抗菌活性;在羊毛等蛋白質(zhì)纖維中,天冬氨酰和谷氨酰殘基的游離羧基被認(rèn)為是金屬離子最合適的結(jié)合位置,用能增加結(jié)合位置數(shù)量的丹寧酸或者用對(duì)金屬離子具有螯合能力的EDTA二酐作預(yù)處理,能進(jìn)一步提高這種結(jié)合容量,但這些處理方法由于技術(shù)和環(huán)境問題等原因還沒有在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

    以工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)金屬抗菌紡織物特別是銀抗菌紡織物技術(shù),近來已有突破,克服了成本、環(huán)境等難題,目前已大量用于商品抗菌合成纖維和紗線的生產(chǎn)。例如湯姆森研究集團(tuán)制造的Ultra\|Fresh和Silpure產(chǎn)品,銀以超細(xì)金屬粒子的形式在整理階段加入首先用于滌綸織物。米利金公司開發(fā)了一種銀基抗菌劑Alpha San,它是一種含銀的磷酸鋯基陶瓷離子交換樹脂,在合成纖維擠壓過程中加入。目前Alpha San被多家公司用于生產(chǎn)抗菌紡織物,如O Mara公司的抗菌滌綸Micro-Fresh和尼綸紗線Sole-Fresh;Sinterama公司的滌綸紗線Guard\|Yarn。AgION技術(shù)是應(yīng)用離子交換機(jī)理生產(chǎn)銀基抗菌紡織物。在這個(gè)生產(chǎn)過程中,銀離子制成多面的沸石載體,然后加入聚合物或涂層中。在細(xì)菌能夠生長的條件中,沸石中的銀離子與存在于環(huán)境水分中的鈉離子進(jìn)行交換以抑制細(xì)菌的生長。另外,由Trevira公司生產(chǎn)的生物活性滌綸纖維Bioactive,也是將銀加入到纖維中。最近,Nanohorigon公司將銀納米粒子(Smart Silver)用織物和服裝的染色設(shè)備以工業(yè)化規(guī)模對(duì)羊毛進(jìn)行抗菌整理,處理后羊毛原有的性能包括手感和染色性能都沒有改變。

    1.2　季銨化合物

    季銨化合物,特別是那些含有12~18碳原子長鏈的季銨化合物,已廣泛地用作消毒劑。在溶液中這類化合物N原子上帶有正電荷,與微生物產(chǎn)生多種作用,包括損傷細(xì)胞膜、使蛋白質(zhì)改性和破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)等等。當(dāng)細(xì)菌的細(xì)胞失活時(shí),只要化合物保留在織物上,季銨基仍然完整無損并保持它的抗菌性能。季銨化合物能連接在織物上,主要是由于陽離子的季銨化合物和陰離子的纖維表面之間的離子相互作用。因此,對(duì)于含有羧基和磺酸基的腈綸和陽離子可染滌綸織物,能在接近沸騰的條件下直接吸附季銨化合物。與此相似,羊毛中的谷氨酰和天冬氨酰殘基具有羧基,季銨化合物特別是十六烷基氯化吡啶在未處理的羊毛上約有5%owf的吸附,耐洗性達(dá)到10次。棉織物用4-氨基苯磺酸–氯–三嗪加成化合物處理以增加織物表面的陰離子位置,從而有利于季銨化合物的吸附。上述這些研究中,季銨化合物的吸附受到pH、季銨化合物濃度、溫度和吸附時(shí)間的影響。

    Sun等[4]設(shè)想織物在堿性條件下用季銨化合物處理之前首先用酸性染料染色,則染料分子和季銨化合物之間的離子相互作用,足以達(dá)到半耐久性的抗菌整理效果。

    Dig等[5]合成了新的季銨化合物N–十二烷基–氨基–甜菜堿-2-巰基乙胺鹽酸鹽(DABM)。DABM能用它的硫羥基與羊毛反應(yīng),即硫羥基或是與亞硫酸氫鈉預(yù)處理羊毛的半胱氨酸–S–磺酸殘基(本特鹽)反應(yīng)或是與羊毛胱氨酸的二硫鍵反應(yīng),形成一個(gè)不對(duì)稱的二硫鍵。這種季銨表面活性劑的共價(jià)連接使羊毛具有抗菌活性。

    用季銨化合物作為活性劑制成的一種商品抗菌紡織品BIOGUARD是由AEGIS Environments公司生產(chǎn)的,這種活性劑為3-三甲氧基硅烷丙基二甲基十八烷其氯化銨(AEM5700,以前稱為道康寧5700抗菌劑)對(duì)革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的MIC為10~100mg/L。AEM5700制成水溶液,用浸軋、噴射或泡沫整理方法進(jìn)行整理。在烘干時(shí),不揮發(fā)的硅烷與織物形成共價(jià)鍵,得到優(yōu)良的耐洗性。目前,這種化學(xué)品已在棉、滌綸和尼綸織物上得到應(yīng)用。耐這種特殊的季銨化合物有關(guān)細(xì)菌的信息不多。

    1.3　聚亞己基縮雙胍

    聚亞己基縮雙胍(PHMB)是一種雜分散混合物,平均分子量2 500,商品名Vantocil。由于它的低毒、高效和廣譜抗菌性能(MIC="(0.5~10)×10-6),已成功地用作食品工業(yè)殺菌劑和泳池消毒劑,并正在探索用作漱口劑、繃帶用殺菌劑等等。PHMB破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜,其活性隨著聚合度的增加而增加。至今,還很少發(fā)現(xiàn)耐PHMB的細(xì)菌。PHMB由于具陽離子性,通過離子和氫鍵連接到棉織物上。棉織物用化學(xué)整理產(chǎn)生羧基和用活性染料染色引入磺酸基都能增加PHMB的攝取,但很強(qiáng)的離子鍵可能會(huì)降低游離PHMB的釋放,從而降低抗菌效力。對(duì)于耐久整理,PHMB需要用量2%~4%(owf),而對(duì)于一次性應(yīng)用制品則用量為0.25%~0.1%(owf)。PHMB能在室溫和中性pH(8、9)條件下直接浸漬在棉上,或以軋–烘–焙工藝實(shí)施。

    為了提高耐久性和克服織物黃變,Payne[6]在其專利中稱,纖維素纖維在PHMB處理后,用一種強(qiáng)有機(jī)酸進(jìn)行后處理。他們還用一種自交聯(lián)樹脂和催化劑,將PHMB移用于合成纖維處理。

    Arch化學(xué)公司已經(jīng)開發(fā)了一種特級(jí)PHMBReputex 20用于織物處理,Reputex具有比Vantocil更高的分子量,聚合物中平均含有16個(gè)雙胍單位,這種較長的聚合物長度不僅產(chǎn)生較高的殺菌活性,而且每個(gè)分子上形成更多的陽離子位置,可以盡可能強(qiáng)地結(jié)合于織物表面。Reputex用浸漬或軋–烘–焙工藝起初用于棉及其混紡織物,最近則以Purista商品名稱擴(kuò)大用于滌綸和尼綸織物。

    1.4　三氯苯氧氯酚

    三氯苯氧氯酚2, 4, 4′-三氯-2′-羥基二苯醚(Triclosan),是一種廣譜抗菌劑,對(duì)許多常見的細(xì)菌種類MIC低于10×10-6。三氯苯氧氯酚在溶液中不離子化。它在20世紀(jì)60年代就已大量地在專用品和消費(fèi)品包括洗手皂、洗手液、手術(shù)前消毒液、除臭劑、漱口劑和牙膏中應(yīng)用,其抗菌機(jī)理是阻斷微生物脂質(zhì)的合成從而抑制它的生長。

    由于三氯苯氧氯酚分子較小,在滌綸和尼綸纖維染色前、與染色同浴或染色后以5%owf用量用浸吸工藝處理�？椢镌趹�(yīng)用時(shí),藥劑會(huì)低速遷移至織物表面提供抗菌效力。Payne的專利[7]介紹了棉及其混紡織物用混有聚氨酯樹脂和增塑劑的三氧苯氧氯酚處理。為了達(dá)到更為耐久的整理,把三氯苯氧氯酚放入β-環(huán)糊精的疏水性空穴中形成一種包合配合物,然后嵌入聚合物薄膜或纖維中,或者包封在微球體中,然后粘附在纖維上。三氯苯氧氯酚也能通過熔融混合或懸浮聚合直接加入合成聚合物中。許多公司制造和銷售三氯苯氧氯酚基纖維、紗線和織物,例如Ciba化學(xué)品公司的尼綸和滌綸產(chǎn)品Tinosan AM100和CEL,Novaceta公司的纖維素醋酸酯紗Silfresh以及Microban國際公司的Microban紡織產(chǎn)品,都含有三氯苯氧氯酚。

    但是,已證實(shí)有的細(xì)菌能耐三氯苯氧氯酚,而且三氯苯氧氯酚暴露在日光下會(huì)分解成2,8-二氯二苯并–P–二氧芑,其化學(xué)性質(zhì)類似于有毒的多氯化二類化合物。由于這些問題,歐洲政府和主要銷售商關(guān)注或已禁止三氯苯氧氯酚在紡織品等產(chǎn)品中的使用。

    1.5　脫乙酰殼多糖

    脫乙酰殼多糖為甲殼質(zhì)的脫乙�；�衍生物,甲殼質(zhì)是海產(chǎn)食品工業(yè)的副產(chǎn)物。研究工作發(fā)現(xiàn)脫乙酰殼多糖能抑制微生物的生長,脫乙酰殼多糖的活性受到分子量和脫乙酰化度的影響,但對(duì)許多常見的細(xì)菌種類,其MIC為0.05%~0.1%w/v。脫乙酰殼多糖的抗菌機(jī)理尚不十分清楚,通常認(rèn)為伯胺提供的正電荷與微生物表面的負(fù)電荷殘基發(fā)生作用,使細(xì)胞的表面和細(xì)胞的滲透性等性能發(fā)生多方面的改變,導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的滲出。脫乙酰殼多糖的抗菌能力,以及它的無毒、生物可降解性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn),促進(jìn)了它在食品科學(xué)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、制藥和紡織品等方面的應(yīng)用。

    脫乙酰殼多糖作為一種抗菌劑最初主要用于棉,研究指出,抗菌作用對(duì)許多細(xì)菌是有效的,只是整理后并不耐洗。為了提高耐洗性,用化學(xué)制劑如二羥甲基二羥基乙撐脲(DMDHEU)、檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)或戊二醛等將脫乙酰殼多糖交聯(lián)在棉上。這些化學(xué)制劑中,有些已在棉的耐久壓燙整理中使用,它們通過羥基與棉交聯(lián)。交聯(lián)后棉織物的抗菌耐洗性可達(dá)50次。Ye等[8]合成了聚n–丙烯酸丁酯為芯,脫乙酰殼多糖為殼的納米級(jí)芯/殼粒子,用軋–烘–焙工藝施加于棉織物上,其抗菌活性在經(jīng)過50次洗滌后仍保持在90%以上。

    脫乙酰殼多糖作為一種防縮聚合物已用于羊毛整理,由于羊毛纖維表面的疏水性,用脫乙酰殼多糖處理時(shí)要求預(yù)處理以使聚合物能夠粘附在纖維表面。預(yù)處理包括用過氧化物氧化、蛋白酶消化和等離子體處理等等。Hsieh等[9]報(bào)道了羊毛用高錳酸鉀氧化并用檸檬酸經(jīng)軋–烘–焙工藝將脫乙酰殼多糖交聯(lián)在羊毛上。處理后脫乙酰殼多糖賦予了耐久的抗菌和防縮性能,但對(duì)織物手感和其他一些物理性能有不利影響。

    除了天然的脫乙酰殼多糖外,已經(jīng)合成了許多脫乙酰殼多糖衍生物用作紡織物的抗菌劑,這些衍生物包括殼低聚糖、N–(2–羥基)丙基–3–三甲基銨脫乙酰殼多糖氯化物、N-P-(N-甲基吡啶)甲基化脫乙酰殼多糖氯化物和N-4-[3(三甲銨)丙基]芐基化脫乙酰殼多糖氯化物等。在這些衍生物中大多含有季銨基因以增加抗菌活性。還有一種衍生物是O–丙烯酰胺甲基–N–[(2–羥基–3–三甲銨)丙基]脫乙酰殼多糖氯化物,丙烯酰胺甲基具有纖維反應(yīng)性,能與棉中的纖維素形成共價(jià)鍵,從而具有優(yōu)異的耐洗性。Kenawy等[10]還將若干種化合物連接到脫乙酰殼多糖的活性氨基上,這些改性的脫乙酰殼多糖對(duì)微生物特別是霉菌種類具有高度的活性。

    將脫乙酰殼多糖用于棉、滌等紡織物的抗菌處理的研究工作不少,但目前由于手感差等原因限制了它的使用。瑞士Swicofil公司最近制成了一種脫乙酰殼多糖和粘膠的復(fù)合纖維Crabyon,據(jù)稱這種纖維具有耐久的抗菌作用,適用于許多紡織品。早有研究指出,脫乙酰殼多糖雖能紡成纖維,但它們的應(yīng)用似乎僅限于醫(yī)用紗布、縫線和繃帶等醫(yī)學(xué)用途。

    1.6　可再生的N–鹵胺和過氧酸

    用含氯的N–鹵胺化合物的可再生整理可以獲得另一種耐久的抗菌整理。N–鹵胺化合物是一種廣譜的清毒劑,已經(jīng)在水處理中應(yīng)用。它們的抗菌能力是由于鹵胺鍵(N-Cl)的氧化性能。在使微生物失活時(shí),N–鹵胺鍵反應(yīng)成N-H,但這個(gè)反應(yīng)是可逆的,鈍化的物質(zhì)能在被處理的織物洗滌時(shí)用漂液中的氯再生。

    這個(gè)再生方法是Sun等[11]在1998年首先提出,從那以后,研究各種不同的雜環(huán)N-鹵胺化合物經(jīng)共價(jià)連接在尼綸、滌綸纖維、棉和角蛋白纖維上,或者接枝在纖維素織物和合纖織物上。

    但是,N-鹵胺處理時(shí)除了共價(jià)連接的N-鹵胺之外,大量的吸附的氯(或其他鹵素)會(huì)保留在織物表面。這些吸附的殘留鹵素會(huì)產(chǎn)生一種不愉快的氣味并使織物變色,使得這種在紡織工業(yè)中原本有希望的抗菌體系產(chǎn)生了問題。為此,有人提出亞硫酸鈉作為還原措施,用于除去未鍵合的殘氯或其他鹵素。

    應(yīng)用過氧酸例如過乙酸可以作為另一種可再生的抗菌整理劑。過乙酸眾所周知是一種醫(yī)院中常用的強(qiáng)力消毒劑。過氧酸在使細(xì)菌失活過程中轉(zhuǎn)化成羧酸,但可以通過與氧化劑如過氧化氫反應(yīng)獲得再生。

    Huang和Sun[12-13]的研究證實(shí)了,類似于棉的耐久壓燙整理,將BTCA或檸檬酸以軋–烘–焙工藝接枝在棉織物上并進(jìn)一步實(shí)施抗菌整理的可能性。接枝的多羧酸給棉織物提供了必要的羧酸基團(tuán),這些羧酸基團(tuán)然后在氧漂浴中或者用強(qiáng)氧化劑過硼酸鈉轉(zhuǎn)化成過氧酸。除棉織物外,這種整理也可用于滌綸織物。經(jīng)整理后織物上的過氧酸在織物整個(gè)貯存時(shí)期是穩(wěn)定的,但抗菌活性在經(jīng)過幾次洗滌和再生周期后可能有所減弱。

    1.7　染料

    在紡織工業(yè)中應(yīng)用的某些合成染料例如含金屬染料,顯示抗菌活性,因此,通過選擇一些特定的染料,可以同時(shí)達(dá)到染色和抗菌整理雙重目的。特定制取具有抗菌活性的某些合成染料例如由氯化磺胺基重氮衍生物與茚滿–1,3–二酮反應(yīng)制成的新一類含亞磺酰氨基部分的偶氮分散染料,對(duì)羊毛和尼綸可以獲得優(yōu)良的染色和抗菌性能。同時(shí)達(dá)到染色和抗菌整理效果的另一個(gè)途徑是將抗菌劑經(jīng)交聯(lián)劑共價(jià)連接在染料上,例如將季銨基交聯(lián)在氨基蒽醌型發(fā)色團(tuán)上合成新型陽離子染料。這些染料根據(jù)其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出各種不同的抗菌活性,但用于腈綸織物時(shí)抗菌耐久性較差,一般不超過5次洗滌。一些天然染料如用于織物和食品著色的普通染料姜黃,從櫟樹皮中分離出來的一種黃色染料和著色劑小檗堿,它們都含有季銨基團(tuán),當(dāng)連接在紡織物上時(shí)都能顯示耐久的抗菌效能。

    1.8　分析對(duì)比將上述抗菌劑匯總于表1,銀、PHMB、季銨化合物和三氯苯氧氯酚目前正在多種天然纖維和合成纖維商品抗菌紡織品中應(yīng)用,而脫乙酰殼多糖和許多可再生的抗菌劑尚處于開發(fā)階段。這些抗菌劑,根據(jù)特定的纖維可以像整理劑那樣應(yīng)用,也可以在合成纖維擠壓成形時(shí)加入。

    2　結(jié)　語

    顧客對(duì)舒適、衛(wèi)生和保持良好的生活狀態(tài)的愿望,激發(fā)了抗菌紡織品銷量巨大而快速地增長。紡織工業(yè)中為數(shù)眾多的制造商打出他們抗菌產(chǎn)品的牌子來迎合這種需要。這些產(chǎn)品應(yīng)用廣譜的殺生物劑如銀、聚亞己基縮雙胍、季銨化合物和三氯苯氧氯酚作為活性劑。有些處理是在織物的整理階段實(shí)施的,而有些抗菌劑可以在合纖擠壓成形時(shí)加入纖維中,總起來說,商品抗菌紡織物包括了紡織工業(yè)中大多數(shù)主要的纖維種類。另一方面,其他幾種抗菌劑如脫乙酰殼多糖及其衍生物,可再生的活性N-鹵胺化合物和過氧酸以及一些特殊的抗菌染料還處于開發(fā)階段。抗菌紡織產(chǎn)品的抗菌效力和耐久性因所用的纖維種類、殺生物劑種類和整理方法的不同而不同,有些情況下抗菌效力耐久性較差。

    盡管抗菌紡織品具備防止織物被細(xì)菌附著而起到衛(wèi)生防臭等好處,但細(xì)菌對(duì)抗菌劑的耐藥性和抗菌劑本身可能產(chǎn)生有毒的分解產(chǎn)物受到了關(guān)注。在紡織物中應(yīng)用的大多數(shù)殺生物劑會(huì)誘發(fā)細(xì)菌對(duì)這些物質(zhì)的抵抗力,這就增加對(duì)臨床中應(yīng)用的某些抗生素的耐藥性。細(xì)菌的抵抗力需要特別注意,因?yàn)闉榱艘�達(dá)到足夠的活性和耐久性,不得不應(yīng)用大劑量的抗菌劑。這種關(guān)注導(dǎo)致了三氯苯氧氯酚在歐洲被禁用于紡織品。因此有關(guān)抗菌紡織品長期的好處和潛在的問題應(yīng)予以足夠考慮并嚴(yán)格監(jiān)控。