天然抗菌劑
天然抗菌劑
天然抗菌劑主要來(lái)自天然物質(zhì)的提取物，如殼聚糖來(lái)自于天然貝殼、蟹殼、蝦殼、魚(yú)骨及昆蟲(chóng)等動(dòng)物殼體非常堅(jiān)硬的部分，經(jīng)由脫去N-乙�；@得。天然抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是不屬于化學(xué)制品，是從天然食物或植物中提取或直接使用的，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，對(duì)環(huán)境一般不產(chǎn)生污染危害，生物相容性好，因而受到青睞。但其缺點(diǎn)也是明顯的： 160℃-180℃就開(kāi)始炭化分解，使應(yīng)用范圍受到很大限制。
目前使用的天然抗菌劑處理織物的主要方法之一是微膠囊技術(shù)，該技術(shù)是將一種或幾種天然抗菌提取物的活性成分，包裹在微粒子膠囊中，再固著在織物的纖維里，使其成為衛(wèi)生保健織物。一些纖維里的膠囊和皮膚接觸摩擦?xí)r就爆裂開(kāi)，散發(fā)出香氣和抗菌劑等，發(fā)揮其衛(wèi)生保健作用。對(duì)于抗菌微膠囊，通常可改變壁材的組成和厚度，來(lái)控制微膠囊抗菌劑的釋放速度，延長(zhǎng)耐用時(shí)間。應(yīng)用時(shí)可以通過(guò)涂層加工或采用浸軋法與固著劑等一起應(yīng)用使微膠囊結(jié)合在紡織品上。這類抗菌劑的主要產(chǎn)品見(jiàn)表9。
殼聚糖
如β-1，4-聚葡萄糖胺（脫乙酰殼聚糖多糖）、
O-羥甲基殼聚糖（O-CMCh）
日柏醇
如UNIKA MCAS-25（微膠囊化的日柏醇）、檜醇等
油 脂
如蓖麻油、椿樹(shù)油、花椒油等
海藻類
瓊脂低聚糖、海澡糖、褐藻膠
植物
蘆薈、艾蒿、蘇紫、蕺、茶葉、竹子
中草藥
黃連、黃芪、魚(yú)腥草、板藍(lán)根、竹瀝、甘草
1、甲殼素
甲殼素又稱甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，是重要的天然抗菌整理劑之一。它是一種無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)味、耐曬、耐熱、耐腐蝕的結(jié)晶或無(wú)定形物。甲殼素及其衍生物具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、無(wú)毒性及特殊的吸附性等。它不溶于水、有機(jī)溶劑、稀酸和稀堿，可溶于濃硫酸、濃鹽酸、85%磷酸，同時(shí)發(fā)生降解，分子量由100萬(wàn)-200萬(wàn)明顯下降至30萬(wàn)-70萬(wàn)。甲殼素可溶于一些特殊溶劑中，如二甲基乙酰胺-氯化鋰、N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰等混合溶劑。[27]
甲殼素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素相似（見(jiàn)圖8）。纖維素是以葡萄糖以β-1，4糖苷結(jié)合形成的多糖。而甲殼素是一種帶正電荷的天然含氮多糖高聚物。當(dāng)纖維素葡萄糖環(huán)二位置的羥基被乙酰胺基取代是甲殼素。甲殼素中的乙�；ǔ２灰淄耆摮I(yè)殼聚糖分子鏈通常含15%-20%的乙�；＜讱に胤肿优帕性诟叨冉Y(jié)晶微纖維的晶格中，這種微纖維位于無(wú)定形多糖或蛋白質(zhì)機(jī)體中。甲殼素按晶體結(jié)構(gòu)分為α型、β型、γ型三種，其中α型最為穩(wěn)定，并在自然界中廣泛存在。[28]
圖8.甲殼素、殼聚糖和纖維素結(jié)構(gòu)
甲殼素屬于多糖。后來(lái)人們?cè)谘芯刻剿髦邪l(fā)現(xiàn)，甲殼素經(jīng)濃堿處理，脫去其中的乙�；29]當(dāng)甲殼素結(jié)構(gòu)式中的N-乙�；幻撊�55%以上時(shí)，則成為甲殼素的最重要的衍生物殼聚糖，[30]化學(xué)名稱為1-4-二氨基-2-脫氧-β·D-葡萄糖。這種可溶性的甲殼素衍生物，又稱脫乙酰甲殼素或甲殼胺。
甲殼素和殼聚糖分子中含有活潑的羥基和氨基，在一定條件下，它們都能發(fā)生水解、烷基化、�；�、羧甲基化、磺化、硝化、鹵化、氧化、還原、縮合和絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)，從而生成不同性質(zhì)的衍生物，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。
一般來(lái)說(shuō)，殼聚糖易溶于醋酸的水溶液中，但是，棉纖維和殼聚糖的稀醋酸溶液間無(wú)法產(chǎn)生牢度的化學(xué)鍵。有鑒于此，使用檸檬酸（CA）作為殼聚糖的溶劑，可起到與棉纖維的交聯(lián)劑作用。此酯化反應(yīng)不僅發(fā)生在CA(-COOH)與纖維素(-OH)之間，而且也在(-COOH)與殼聚糖(-OH)間產(chǎn)生。另外，游離的羧酸酯與殼聚糖上的氨基(-NH2)可形成鹽。處理的棉織物具有極佳的抗微生物能力，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)具有很好的抗皺能力。
殼聚糖的衍生物同樣具有很好的抗菌性，部分品種的抗菌效果明顯好于殼聚糖。實(shí)驗(yàn)證明季胺化的殼聚糖的抗菌性要強(qiáng)于殼聚糖，而且隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，其抗菌活性也增強(qiáng)，這表明烷基鏈的長(zhǎng)度和正電荷取代強(qiáng)烈地影響著殼聚糖衍生物的抗菌活性。
人們對(duì)水溶性殼聚糖的抗菌性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了水溶性殼聚糖的抗菌活性隨著其濃度的提高而增強(qiáng)，且它的抗細(xì)菌性要強(qiáng)于其抗真菌性。
（1）殼聚糖及其衍生物的抗菌機(jī)理
關(guān)于殼聚糖及其衍生物的抗菌機(jī)理尚有諸多未明之處。根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，殼聚糖及其衍生物之所以能夠抑菌，主要是由于它們對(duì)細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)膜起了一定的作用，破壞了細(xì)菌正常的生理功能。盡管如此，殼聚糖與其衍生物在抗菌機(jī)理上還是存在一些差異。
a、殼聚糖抗菌作用的機(jī)理
將蟹、蝦等外殼成分甲殼質(zhì)溶解于濃堿液中，可得到脫乙�；�，制成脫乙酰殼多糖，將5μm以下的脫乙酰殼多糖粉末均勻地混入波里諾西克的紡絲原液，加以拉抻，促脫乙酰殼多糖分散在纖維組織中，賦予粘膠絲以抗菌性。
殼聚糖對(duì)細(xì)菌和霉菌的抗菌作用原理為：殼聚糖所帶的陽(yáng)離子與構(gòu)成微生物細(xì)胞壁的唾液酸（SIALIC）或磷脂質(zhì)陰離子發(fā)生離子結(jié)合，束縛了微生物的自由度，阻礙其發(fā)育。殼聚糖還被分解成低分子，滲透到微生物細(xì)胞壁內(nèi)，阻礙遺傳因子從DNA到RNA的轉(zhuǎn)移，從而阻止了微生物的發(fā)育和繁殖。對(duì)細(xì)菌中的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的最小生育阻止?jié)舛葹?0-20mg/kg，對(duì)灰霉菌、斑點(diǎn)病菌的最小生育阻止?jié)舛葹?0mg/kg，均顯示出極高的抗菌性。[31]
據(jù)電鏡觀察，細(xì)菌受殼聚糖作用后，發(fā)生了明顯的形態(tài)學(xué)變化：革蘭氏陽(yáng)性菌如金黃色葡萄球菌細(xì)胞壁變薄及破損，復(fù)制受到抑制；革蘭氏陰性菌如大腸桿菌的細(xì)菌細(xì)胞質(zhì)濃縮，空隙明顯擴(kuò)大�？梢�(jiàn)殼聚糖影響了細(xì)菌細(xì)胞的生長(zhǎng)。另一種解釋為殼聚糖溶解后是多聚陽(yáng)離子，可以與細(xì)菌表面產(chǎn)生的酸性物質(zhì)如脂多糖、磷壁質(zhì)酸、糖醛酸磷壁質(zhì)、莢膜多糖等相互作用，形成復(fù)雜的高分子電解質(zhì)，類似于多聚陽(yáng)離子引起的抗真菌機(jī)理，使其膜功能發(fā)生紊亂。
a、 殼聚糖衍生物抗菌作用的機(jī)理
有報(bào)道說(shuō)，陽(yáng)離子消毒劑的靶點(diǎn)是微生物的細(xì)胞質(zhì)膜，細(xì)胞質(zhì)膜的主要成分是膜蛋白和磷脂，細(xì)菌的磷脂是磷酸甘油酯，它既有親水末端，又有疏水末端。以季銨鹽為例，由于殼聚糖季銨鹽的長(zhǎng)烷基鏈也有疏水性，那么殼聚糖季銨鹽與磷脂之間由于疏水親和作用的強(qiáng)烈反應(yīng)，破壞了細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)膜，從而形成較高的抗菌活性。
Franklin報(bào)道說(shuō)，作為聚陽(yáng)離子生物殺傷劑，聚電解質(zhì)的電荷密度隨著每層的分子重量的增加而增加，導(dǎo)致陰離子細(xì)胞表面對(duì)聚陽(yáng)離子加強(qiáng)吸收，有利于聯(lián)接聚陽(yáng)離子到細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)膜，從而使其殺傷率增加。而TokuiaS.等1995年報(bào)道，分子量為9300的殼低聚糖有抗大腸桿菌活性,而分子量為2200的殼低聚糖卻促進(jìn)細(xì)菌生長(zhǎng),是由于分子重量大(9300)的聚陽(yáng)離子易于在細(xì)胞壁處積聚，阻止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)通過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞，使細(xì)胞衰竭死亡，這是對(duì)Franklin報(bào)道的補(bǔ)充說(shuō)明。
（2）殼聚糖的安全性
由于殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用日益廣泛，因此其安全性也引起了人們的嚴(yán)重關(guān)注。關(guān)于殼聚糖的安全性，已進(jìn)行過(guò)多方面的研究，這些研究涉及急性毒性試驗(yàn)、亞急性毒性試驗(yàn)、致畸性和致癌性試驗(yàn)、皮膚第一次刺激性實(shí)驗(yàn)、皮膚累積刺激性試驗(yàn)、毒性試驗(yàn)、皮膚過(guò)敏試驗(yàn)、眼黏膜刺激性試驗(yàn)、皮膚吸收性試驗(yàn)等。結(jié)果表明，殼聚糖的LD50大于7500mg／kg體重（小鼠口服，雌、雄性），其致死量（16g／kg體重）與砂糖（18g／kg體重）相當(dāng)，屬于實(shí)際無(wú)毒級(jí)。其他方面的結(jié)果也都是陰性。
另有資料介紹，殼聚糖對(duì)根霉、枯草芽包桿菌、白色念珠菌等有很好的抑制效果，其最小抑菌濃度分別為0．0125％、0．043％、0．043％。此外，對(duì)假單胞菌、嗜熱脂肪芽孢桿菌、大腸桿菌和毛霉也有較好的抑制作用，對(duì)金黃色葡萄球菌、沙門(mén)氏菌、副溶血弧菌、腸鏈桿菌也有一定的抑制作用。
2、 甲殼素類抗菌劑實(shí)例
殼聚糖是含有氨基的天然陽(yáng)離子型高分子物質(zhì)，因此不能和陰離子物質(zhì)同浴使用。同時(shí)，這類抗菌劑可能影響某些熒光染料的牢度和色光，降低部分熒光增白劑的熒光白度，故應(yīng)預(yù)先試驗(yàn)確認(rèn)后使用。
這類抗菌劑中最具代表性的是的天然抗菌保濕劑SCJ-920、德國(guó)Herst公司的ATB和SAL（其中ATB為殼聚糖的改性化合物）以及日本DAIWA化工公司的Tendre SYF和KIT-120。
SCJ-920是以天然殼聚糖、食品和化妝品活性添加劑為主要成分。它的有效成分通過(guò)吸附、鏈結(jié)作用與纖維完成永久性結(jié)合，具有優(yōu)良的耐水洗性，經(jīng)過(guò)多次水洗后，織物仍能保持較好的抗菌能力。SCJ-920適用于各種纖維織物，包括棉、毛、絲、麻等天然纖維和聚酯、尼龍、氨綸、粘膠、腈綸等化學(xué)纖維的抗菌衛(wèi)生整理，也可用于純棉織物的免燙整理同浴進(jìn)行。經(jīng)SCJ-920處理的織物，可獲得抗菌、防霉、除臭、吸濕、抗靜電、舒適的效果，手感柔軟豐滿，且完全沒(méi)有環(huán)境污染，對(duì)人體無(wú)毒，無(wú)致畸性，無(wú)致突變性，無(wú)潛在致癌性，對(duì)皮膚無(wú)刺激，無(wú)過(guò)敏反應(yīng)，符合環(huán)保要求。
SCJ-920具有高效的抗菌效果，它對(duì)多種細(xì)菌、真菌具有抑制作用，如對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等有害病菌具有很強(qiáng)的抗菌活性。其原理是分子中的正電子和微生物中的磷酯體的唾液酸結(jié)合，限制微生物的生命活動(dòng)，而其抗菌基團(tuán)穿入微生物的細(xì)胞，抑制DNA轉(zhuǎn)錄為RNA，從而阻止細(xì)胞分裂。這是一種健康的抗菌方法，不影響天然的微生態(tài)平衡；同時(shí)SCJ-920也有很好的護(hù)膚效果和吸濕及保濕性能，對(duì)人體汗臭、皮膚瘙癢、皮炎、腳氣等都有良好的抑制和輔助治療作用。
SCJ-920具有良好的保濕性能，其回潮率可達(dá)15%以上，可大大改善合成纖維織物的吸水性，達(dá)到吸濕快干的目的。因SCJ-92O具備良好的吸濕性、保濕性和離子性，可有效散導(dǎo)纖維表面的電荷，消除靜電累積的現(xiàn)象，使織物表面的電壓下降，從而達(dá)到抗靜電的效果。
SCJ-920的外觀為微黃色乳濁液，成份為殼聚糖，離子性是弱陽(yáng)離子，pH值為弱酸性，易溶于任意的冷、溫水中，且對(duì)有機(jī)溶劑穩(wěn)定性極佳。無(wú)毒、不燃、不爆、對(duì)人體安全，屬安全性非常高的天然抗菌劑。對(duì)織物的強(qiáng)力、手感和透氣性無(wú)不良影響，對(duì)人體的肌膚有良好的保護(hù)作用。
SCJ-920適用于織物后整理，可用浸漬、浸軋工藝，用量通常多為5%～7%o.w.f.（即每100克干燥織物吸附5～7克），使用方法簡(jiǎn)單，不用添加新的設(shè)備，也不用更改原來(lái)的生產(chǎn)工藝。
浸漬工藝：
b、 工藝配方：SCJ-920
c、 工藝流程如下：
織物→漂染→抗菌整理（浴比1:10）→脫水→烘干
棉40-60℃，30-40min
SCJ-920 織物 10-20min 脫水烘干
室溫 10min
浸軋工藝
l 工藝配方：（以軋液率70%為例） SCJ-920 60-100克/升
l 工藝流程：
織物→漂染→烘干→浸軋抗菌溶液（軋液率60%-70%）→烘干（80-110℃，完全烘干）→拉幅（130℃，30秒）
3、植物類抗菌劑[32]
其實(shí)，我國(guó)在中草藥的抗菌性方面進(jìn)行了大量的研究工作，取得了很大的成績(jī)。能提取出抗菌成分的傳統(tǒng)天然植物藥主要有：
l 蘆薈
蘆薈的主要成分是蘆薈素（酚系成分），它是蘆薈葉表皮及內(nèi)側(cè)的苦汁，有抗炎癥、抗變異反應(yīng)作用，對(duì)人體無(wú)副作用。日本東洋紡公司在“清潔革命”的系列產(chǎn)品中，有用蘆薈提取液作抗菌劑的。日本大和紡公司推出的抗菌防臭劑Berbtrit中含有蘆薈、艾蒿、蘇紫等萃取物。這種天然植物藥物的組合，除了抗菌作用，對(duì)皮膚也有一定的護(hù)理作用。
l 蕺菜
蕺菜為泊草科多年生草本植物，蕺菜葉、莖部分的藥用成分主要含有癸�；胰�、甲基壬基酮月桂酸。它對(duì)葡萄球菌、線狀菌抗菌作用強(qiáng)。因安全性高，用于織物保健舒適加工劑。日本大和紡公司的天然抗菌劑Herbcare和日本Patatiumuu化學(xué)公司的抗菌劑Paraglas都含有蕺菜提取物。
l 甘草
甘草是豆科多年生草本植物，產(chǎn)地主要為中國(guó)、阿富汗等。它在中藥中常作生藥，使早被人們所認(rèn)知的藥草。甘草的主要成分是有甜味的甘草甜素，它的甜味是蔗糖的150倍。它酸解后生成甘草次酸、葡萄糖醛酸和類黃銅配糖物等。它有抗炎癥、抗變異反應(yīng)、抗?jié)兒徒舛镜茸饔�。其毒性小，�?duì)人體安全。日本大和紡公司的抗菌防臭劑Amaxan就是利用甘草的天然成分甘草甜素酸二鉀制成，其特點(diǎn)是抗過(guò)敏、抗炎癥。
l 茶葉
茶葉中含有多種化學(xué)成分，主要有多酚類化合物，生物堿（咖啡堿）、兒茶素等。研究結(jié)果表明，兒茶素對(duì)鏈球菌、金黃色葡萄球菌等微生物有抑制作用。它還能抑制酪氨酸脫羧酶的活性。此外，它還有許多藥用功能如解毒等。日本敷紡公司從天然茶葉中制取兒茶素處理加工棉織物，加工出具有高抗菌防臭功能的產(chǎn)品切巴夫蘭秀；大和紡公司也用這種兒茶素來(lái)處理加工出具有防臭抗菌功能的棉織品卡坦庫(kù)林。
我國(guó)植物資源十分豐富，古人開(kāi)發(fā)利用藥用植物資源更是歷史悠久。如能進(jìn)一步研究，用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)挖掘和整理這筆寶貴遺產(chǎn)將繼續(xù)造福人類！
