天然抗菌劑
天然抗菌劑
天然抗菌劑主要來自天然物質的提取物，如殼聚糖來自于天然貝殼、蟹殼、蝦殼、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅硬的部分，經由脫去N-乙�；@得。天然抗菌劑的優(yōu)點是不屬于化學制品，是從天然食物或植物中提取或直接使用的，在生產和使用過程中，對環(huán)境一般不產生污染危害，生物相容性好，因而受到青睞。但其缺點也是明顯的： 160℃-180℃就開始炭化分解，使應用范圍受到很大限制。
目前使用的天然抗菌劑處理織物的主要方法之一是微膠囊技術，該技術是將一種或幾種天然抗菌提取物的活性成分，包裹在微粒子膠囊中，再固著在織物的纖維里，使其成為衛(wèi)生保健織物。一些纖維里的膠囊和皮膚接觸摩擦時就爆裂開，散發(fā)出香氣和抗菌劑等，發(fā)揮其衛(wèi)生保健作用。對于抗菌微膠囊，通常可改變壁材的組成和厚度，來控制微膠囊抗菌劑的釋放速度，延長耐用時間。應用時可以通過涂層加工或采用浸軋法與固著劑等一起應用使微膠囊結合在紡織品上。這類抗菌劑的主要產品見表9。
殼聚糖
如β-1，4-聚葡萄糖胺（脫乙酰殼聚糖多糖）、
O-羥甲基殼聚糖（O-CMCh）
日柏醇
如UNIKA MCAS-25（微膠囊化的日柏醇）、檜醇等
油 脂
如蓖麻油、椿樹油、花椒油等
海藻類
瓊脂低聚糖、海澡糖、褐藻膠
植物
蘆薈、艾蒿、蘇紫、蕺、茶葉、竹子
中草藥
黃連、黃芪、魚腥草、板藍根、竹瀝、甘草
1、甲殼素
甲殼素又稱甲殼質、幾丁質，是重要的天然抗菌整理劑之一。它是一種無色、無毒、無味、耐曬、耐熱、耐腐蝕的結晶或無定形物。甲殼素及其衍生物具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、無毒性及特殊的吸附性等。它不溶于水、有機溶劑、稀酸和稀堿，可溶于濃硫酸、濃鹽酸、85%磷酸，同時發(fā)生降解，分子量由100萬-200萬明顯下降至30萬-70萬。甲殼素可溶于一些特殊溶劑中，如二甲基乙酰胺-氯化鋰、N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰等混合溶劑。[27]
甲殼素的化學結構與纖維素相似（見圖8）。纖維素是以葡萄糖以β-1，4糖苷結合形成的多糖。而甲殼素是一種帶正電荷的天然含氮多糖高聚物。當纖維素葡萄糖環(huán)二位置的羥基被乙酰胺基取代是甲殼素。甲殼素中的乙�；ǔ２灰淄耆摮I(yè)殼聚糖分子鏈通常含15%-20%的乙�；�。甲殼素分子排列在高度結晶微纖維的晶格中，這種微纖維位于無定形多糖或蛋白質機體中。甲殼素按晶體結構分為α型、β型、γ型三種，其中α型最為穩(wěn)定，并在自然界中廣泛存在。[28]
圖8.甲殼素、殼聚糖和纖維素結構
甲殼素屬于多糖。后來人們在研究探索中發(fā)現，甲殼素經濃堿處理，脫去其中的乙酰基。[29]當甲殼素結構式中的N-乙�；幻撊�55%以上時，則成為甲殼素的最重要的衍生物殼聚糖，[30]化學名稱為1-4-二氨基-2-脫氧-β·D-葡萄糖。這種可溶性的甲殼素衍生物，又稱脫乙酰甲殼素或甲殼胺。
甲殼素和殼聚糖分子中含有活潑的羥基和氨基，在一定條件下，它們都能發(fā)生水解、烷基化、�；�、羧甲基化、磺化、硝化、鹵化、氧化、還原、縮合和絡合等化學反應，從而生成不同性質的衍生物，擴大了其應用范圍。
一般來說，殼聚糖易溶于醋酸的水溶液中，但是，棉纖維和殼聚糖的稀醋酸溶液間無法產生牢度的化學鍵。有鑒于此，使用檸檬酸（CA）作為殼聚糖的溶劑，可起到與棉纖維的交聯劑作用。此酯化反應不僅發(fā)生在CA(-COOH)與纖維素(-OH)之間，而且也在(-COOH)與殼聚糖(-OH)間產生。另外，游離的羧酸酯與殼聚糖上的氨基(-NH2)可形成鹽。處理的棉織物具有極佳的抗微生物能力，同時還發(fā)現具有很好的抗皺能力。
殼聚糖的衍生物同樣具有很好的抗菌性，部分品種的抗菌效果明顯好于殼聚糖。實驗證明季胺化的殼聚糖的抗菌性要強于殼聚糖，而且隨著烷基鏈長度的增加，其抗菌活性也增強，這表明烷基鏈的長度和正電荷取代強烈地影響著殼聚糖衍生物的抗菌活性。
人們對水溶性殼聚糖的抗菌性進行了實驗，發(fā)現了水溶性殼聚糖的抗菌活性隨著其濃度的提高而增強，且它的抗細菌性要強于其抗真菌性。
（1）殼聚糖及其衍生物的抗菌機理
關于殼聚糖及其衍生物的抗菌機理尚有諸多未明之處。根據現有的研究結果，殼聚糖及其衍生物之所以能夠抑菌，主要是由于它們對細菌的細胞質膜起了一定的作用，破壞了細菌正常的生理功能。盡管如此，殼聚糖與其衍生物在抗菌機理上還是存在一些差異。
a、殼聚糖抗菌作用的機理
將蟹、蝦等外殼成分甲殼質溶解于濃堿液中，可得到脫乙�；�，制成脫乙酰殼多糖，將5μm以下的脫乙酰殼多糖粉末均勻地混入波里諾西克的紡絲原液，加以拉抻，促脫乙酰殼多糖分散在纖維組織中，賦予粘膠絲以抗菌性。
殼聚糖對細菌和霉菌的抗菌作用原理為：殼聚糖所帶的陽離子與構成微生物細胞壁的唾液酸（SIALIC）或磷脂質陰離子發(fā)生離子結合，束縛了微生物的自由度，阻礙其發(fā)育。殼聚糖還被分解成低分子，滲透到微生物細胞壁內，阻礙遺傳因子從DNA到RNA的轉移，從而阻止了微生物的發(fā)育和繁殖。對細菌中的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的最小生育阻止?jié)舛葹?0-20mg/kg，對灰霉菌、斑點病菌的最小生育阻止?jié)舛葹?0mg/kg，均顯示出極高的抗菌性。[31]
據電鏡觀察，細菌受殼聚糖作用后，發(fā)生了明顯的形態(tài)學變化：革蘭氏陽性菌如金黃色葡萄球菌細胞壁變薄及破損，復制受到抑制；革蘭氏陰性菌如大腸桿菌的細菌細胞質濃縮，空隙明顯擴大�？梢姎ぞ厶怯绊懥思毦毎纳L。另一種解釋為殼聚糖溶解后是多聚陽離子，可以與細菌表面產生的酸性物質如脂多糖、磷壁質酸、糖醛酸磷壁質、莢膜多糖等相互作用，形成復雜的高分子電解質，類似于多聚陽離子引起的抗真菌機理，使其膜功能發(fā)生紊亂。
a、 殼聚糖衍生物抗菌作用的機理
有報道說，陽離子消毒劑的靶點是微生物的細胞質膜，細胞質膜的主要成分是膜蛋白和磷脂，細菌的磷脂是磷酸甘油酯，它既有親水末端，又有疏水末端。以季銨鹽為例，由于殼聚糖季銨鹽的長烷基鏈也有疏水性，那么殼聚糖季銨鹽與磷脂之間由于疏水親和作用的強烈反應，破壞了細菌的細胞質膜，從而形成較高的抗菌活性。
Franklin報道說，作為聚陽離子生物殺傷劑，聚電解質的電荷密度隨著每層的分子重量的增加而增加，導致陰離子細胞表面對聚陽離子加強吸收，有利于聯接聚陽離子到細菌的細胞質膜，從而使其殺傷率增加。而TokuiaS.等1995年報道，分子量為9300的殼低聚糖有抗大腸桿菌活性,而分子量為2200的殼低聚糖卻促進細菌生長,是由于分子重量大(9300)的聚陽離子易于在細胞壁處積聚，阻止營養(yǎng)物質通過細胞壁進入細胞，使細胞衰竭死亡，這是對Franklin報道的補充說明。
（2）殼聚糖的安全性
由于殼聚糖及其衍生物的應用日益廣泛，因此其安全性也引起了人們的嚴重關注。關于殼聚糖的安全性，已進行過多方面的研究，這些研究涉及急性毒性試驗、亞急性毒性試驗、致畸性和致癌性試驗、皮膚第一次刺激性實驗、皮膚累積刺激性試驗、毒性試驗、皮膚過敏試驗、眼黏膜刺激性試驗、皮膚吸收性試驗等。結果表明，殼聚糖的LD50大于7500mg／kg體重（小鼠口服，雌、雄性），其致死量（16g／kg體重）與砂糖（18g／kg體重）相當，屬于實際無毒級。其他方面的結果也都是陰性。
另有資料介紹，殼聚糖對根霉、枯草芽包桿菌、白色念珠菌等有很好的抑制效果，其最小抑菌濃度分別為0．0125％、0．043％、0．043％。此外，對假單胞菌、嗜熱脂肪芽孢桿菌、大腸桿菌和毛霉也有較好的抑制作用，對金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、副溶血弧菌、腸鏈桿菌也有一定的抑制作用。
2、 甲殼素類抗菌劑實例
殼聚糖是含有氨基的天然陽離子型高分子物質，因此不能和陰離子物質同浴使用。同時，這類抗菌劑可能影響某些熒光染料的牢度和色光，降低部分熒光增白劑的熒光白度，故應預先試驗確認后使用。
這類抗菌劑中最具代表性的是的天然抗菌保濕劑SCJ-920、德國Herst公司的ATB和SAL（其中ATB為殼聚糖的改性化合物）以及日本DAIWA化工公司的Tendre SYF和KIT-120。
SCJ-920是以天然殼聚糖、食品和化妝品活性添加劑為主要成分。它的有效成分通過吸附、鏈結作用與纖維完成永久性結合，具有優(yōu)良的耐水洗性，經過多次水洗后，織物仍能保持較好的抗菌能力。SCJ-920適用于各種纖維織物，包括棉、毛、絲、麻等天然纖維和聚酯、尼龍、氨綸、粘膠、腈綸等化學纖維的抗菌衛(wèi)生整理，也可用于純棉織物的免燙整理同浴進行。經SCJ-920處理的織物，可獲得抗菌、防霉、除臭、吸濕、抗靜電、舒適的效果，手感柔軟豐滿，且完全沒有環(huán)境污染，對人體無毒，無致畸性，無致突變性，無潛在致癌性，對皮膚無刺激，無過敏反應，符合環(huán)保要求。
SCJ-920具有高效的抗菌效果，它對多種細菌、真菌具有抑制作用，如對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等有害病菌具有很強的抗菌活性。其原理是分子中的正電子和微生物中的磷酯體的唾液酸結合，限制微生物的生命活動，而其抗菌基團穿入微生物的細胞，抑制DNA轉錄為RNA，從而阻止細胞分裂。這是一種健康的抗菌方法，不影響天然的微生態(tài)平衡；同時SCJ-920也有很好的護膚效果和吸濕及保濕性能，對人體汗臭、皮膚瘙癢、皮炎、腳氣等都有良好的抑制和輔助治療作用。
SCJ-920具有良好的保濕性能，其回潮率可達15%以上，可大大改善合成纖維織物的吸水性，達到吸濕快干的目的。因SCJ-92O具備良好的吸濕性、保濕性和離子性，可有效散導纖維表面的電荷，消除靜電累積的現象，使織物表面的電壓下降，從而達到抗靜電的效果。
SCJ-920的外觀為微黃色乳濁液，成份為殼聚糖，離子性是弱陽離子，pH值為弱酸性，易溶于任意的冷、溫水中，且對有機溶劑穩(wěn)定性極佳。無毒、不燃、不爆、對人體安全，屬安全性非常高的天然抗菌劑。對織物的強力、手感和透氣性無不良影響，對人體的肌膚有良好的保護作用。
SCJ-920適用于織物后整理，可用浸漬、浸軋工藝，用量通常多為5%～7%o.w.f.（即每100克干燥織物吸附5～7克），使用方法簡單，不用添加新的設備，也不用更改原來的生產工藝。
浸漬工藝：
b、 工藝配方：SCJ-920
c、 工藝流程如下：
織物→漂染→抗菌整理（浴比1:10）→脫水→烘干
棉40-60℃，30-40min
SCJ-920 織物 10-20min 脫水烘干
室溫 10min
浸軋工藝
l 工藝配方：（以軋液率70%為例） SCJ-920 60-100克/升
l 工藝流程：
織物→漂染→烘干→浸軋抗菌溶液（軋液率60%-70%）→烘干（80-110℃，完全烘干）→拉幅（130℃，30秒）
3、植物類抗菌劑[32]
其實，我國在中草藥的抗菌性方面進行了大量的研究工作，取得了很大的成績。能提取出抗菌成分的傳統(tǒng)天然植物藥主要有：
l 蘆薈
蘆薈的主要成分是蘆薈素（酚系成分），它是蘆薈葉表皮及內側的苦汁，有抗炎癥、抗變異反應作用，對人體無副作用。日本東洋紡公司在“清潔革命”的系列產品中，有用蘆薈提取液作抗菌劑的。日本大和紡公司推出的抗菌防臭劑Berbtrit中含有蘆薈、艾蒿、蘇紫等萃取物。這種天然植物藥物的組合，除了抗菌作用，對皮膚也有一定的護理作用。
l 蕺菜
蕺菜為泊草科多年生草本植物，蕺菜葉、莖部分的藥用成分主要含有癸�；胰⒓谆苫鹿鹚�。它對葡萄球菌、線狀菌抗菌作用強。因安全性高，用于織物保健舒適加工劑。日本大和紡公司的天然抗菌劑Herbcare和日本Patatiumuu化學公司的抗菌劑Paraglas都含有蕺菜提取物。
l 甘草
甘草是豆科多年生草本植物，產地主要為中國、阿富汗等。它在中藥中常作生藥，使早被人們所認知的藥草。甘草的主要成分是有甜味的甘草甜素，它的甜味是蔗糖的150倍。它酸解后生成甘草次酸、葡萄糖醛酸和類黃銅配糖物等。它有抗炎癥、抗變異反應、抗?jié)兒徒舛镜茸饔�。其毒性小，對人體安全。日本大和紡公司的抗菌防臭劑Amaxan就是利用甘草的天然成分甘草甜素酸二鉀制成，其特點是抗過敏、抗炎癥。
l 茶葉
茶葉中含有多種化學成分，主要有多酚類化合物，生物堿（咖啡堿）、兒茶素等。研究結果表明，兒茶素對鏈球菌、金黃色葡萄球菌等微生物有抑制作用。它還能抑制酪氨酸脫羧酶的活性。此外，它還有許多藥用功能如解毒等。日本敷紡公司從天然茶葉中制取兒茶素處理加工棉織物，加工出具有高抗菌防臭功能的產品切巴夫蘭秀；大和紡公司也用這種兒茶素來處理加工出具有防臭抗菌功能的棉織品卡坦庫林。
我國植物資源十分豐富，古人開發(fā)利用藥用植物資源更是歷史悠久。如能進一步研究，用現代科學技術挖掘和整理這筆寶貴遺產將繼續(xù)造福人類！
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