阻燃劑的阻燃機(jī)理及塑料阻燃劑合成的發(fā)展方向

    塑料及其制品多具有可燃性，為了減少火災(zāi)的發(fā)生，常向塑料中加入一些阻燃劑以提高其抗燃性。與其它助劑相比，阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用起步稍晚，但其發(fā)展卻相當(dāng)快，有些國家阻燃劑的生產(chǎn)量已僅次于增塑劑了。因此，研究阻燃劑與阻燃技術(shù)已成為十分重要的課題[1,2]。

    隨著現(xiàn)代高新科學(xué)技術(shù)的應(yīng)用，老牌的阻燃劑已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場對其性能的需求了，比如含鹵阻燃劑在材料燃燒時放出大量的鹵化氫氣體，進(jìn)而吸水形成具有強(qiáng)腐蝕性的氫鹵酸而造成二次公害[2]�，F(xiàn)今阻燃劑無鹵呼聲日益高漲，含鹵阻燃劑很難在21世紀(jì)得到較大發(fā)展，而無機(jī)含結(jié)合水的阻燃劑，如Al（OH）3、Mg（OH）2等必將向微細(xì)化及納米化方向發(fā)展[3,4],單一阻燃劑將被復(fù)合型具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃劑替代，21世紀(jì)的新型阻燃劑必將會是無鹵、高效、低煙、低毒、多功能的復(fù)合型阻燃劑[5]。

    阻燃劑的幾種典型的阻燃機(jī)理

    凝聚相阻燃機(jī)理

    高溫下阻燃劑在聚合物表面形成凝聚相，隔絕了空氣，阻止熱傳遞、降低可燃性氣體釋放量，從而達(dá)到阻燃目的。形成凝聚相隔離膜的方式有兩種：一是阻燃劑在燃燒溫度下分解成不揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)，包覆在聚合物表面，這種致密的保護(hù)層起到了隔離膜的作用，如硼系和鹵化磷類阻燃劑具有類似特征；二是利用阻燃劑的熱降解產(chǎn)物促進(jìn)聚合物表面迅速脫水碳化，形成碳化層，利用單質(zhì)炭不產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，達(dá)到阻燃保護(hù)的效果[6,7],如含磷阻燃劑對含氧聚合物的阻燃作用。

    自由基捕獲機(jī)理

    在聚合物燃燒過程中，大量生成的游離基促進(jìn)氣相燃燒反應(yīng)，如能設(shè)法捕獲并消滅這些游離基，切斷自由基鏈鎖反應(yīng)，就可以控制燃燒，進(jìn)而達(dá)到阻燃的目的。鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理就屬此類[8,9]。

    冷卻機(jī)理

    阻燃劑發(fā)生吸熱脫水、相變、分解或其它吸熱反應(yīng)，降低聚合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，防止熱降解，進(jìn)而減少了可燃性氣體的揮發(fā)量，最終破壞維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，達(dá)到阻燃目的。Al（OH）3和Mg（OH）2及硼類無機(jī)阻燃劑頗具代表性[10~12]。

    協(xié)同作用機(jī)理

    將現(xiàn)有的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，使各種作用機(jī)理共同發(fā)生作用，達(dá)到降低阻燃劑用量并起到更好的阻燃效果。如將氧化銻與有機(jī)鹵化物阻燃劑的協(xié)同使用，可構(gòu)成一種非常有效的阻燃體系，作用于燃燒的可燃物時，使有機(jī)鹵化物放出氫鹵酸或鹵素，再與氧化銻反應(yīng)產(chǎn)生三鹵化銻或鹵化銻酰（SbOX），這些銻化合物具有阻燃作用，其中產(chǎn)物SbX3的阻燃作用很大，它能形成一種惰性氣體，減少可燃物與氧氣接觸，使炭覆蓋層生成；高溫下SbX3揮發(fā)進(jìn)入火焰中，分解成各種銻化物和鹵素游離基，它們改變了火焰的化學(xué)性質(zhì)，消耗了火焰的能量，從而達(dá)到阻燃的目的。

    阻燃劑的合成動向

    聚合型有機(jī)磷系阻燃劑成為開發(fā)重點(diǎn)

    有機(jī)磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的有機(jī)阻燃劑，品種多、用途廣，20世紀(jì)70年代初，有機(jī)磷阻燃劑在美國有機(jī)阻燃劑市場上就已占到總銷量的50%以上。目前主要應(yīng)用的品種[1,5,7]有磷酸酯類如異癸基二苯基磷酸酯、2 乙基己基二苯基磷酸酯磷酸三異丙苯酯等；膦酸酯類，如雙 （2 氯乙基） 乙烯基膦酸酯；鹽類，如美國Cyamaide公司開發(fā)的CyagardAF 1、乙撐雙[三（2 氰乙基）溴化磷鹽];含磷二元醇和多元醇類，如N,N 雙 （2 羥乙基）氨甲基膦酸二乙酯、FMC公司生產(chǎn)的主要產(chǎn)品FR D和FR T等。

    隨著聚氨酯、聚烯烴以及各種工程塑料阻燃要求的提出，相繼又出現(xiàn)了一系列相容性好、穩(wěn)定性高的新型大分子量或聚合物型有機(jī)磷阻燃劑。例如，美國GreatLake公司生產(chǎn)的CN 1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃劑，可用于環(huán)氧和不飽和聚酯樹脂等復(fù)合材料的阻燃；以CN 1197為中間體衍生出一系列新阻燃劑，如采用CN 1197與丙烯酸反應(yīng)制備出含有籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的阻燃丙烯酸酯，與聚磷酸銨復(fù)配，可用于聚丙烯的阻燃，效果十分顯著。

    王玉忠等[13]合成了聚苯基膦酸二苯砜酯（PSPPP）、聚苯基膦酸二苯偶氮酯（PAPPP）及聚苯基膦酸雙酚A酯（PBPPP）。PSPPP系采用雙酚S和苯膦酰二氯為原料，用熔融縮聚方法合成，數(shù)均分子量超過104,該產(chǎn)品具有很高的熱穩(wěn)定性，對PET具有極好的阻燃作用；PAPPP則是以苯膦酰二氯和對氨基苯酚為原料，經(jīng)重氮化和界面縮聚反應(yīng)制得，該化合物具有較低的分解溫度和高殘余量，具有良好的阻燃性；PBPPP則是以苯膦酰二氯和四溴雙酚A為原料，經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)合成，產(chǎn)品具有較高分子量、較好的熱穩(wěn)定性，對PET具有較好的阻燃性。

    磷 氮系膨脹型阻燃劑的開發(fā)充滿活力

    膨脹型阻燃劑一般以磷、氮為主要成分，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能夠生成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，具有良好的阻燃性能。膨脹型阻燃劑符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。膨脹型阻燃劑分混合膨脹型和單組分膨脹型�；旌吓蛎浶妥枞紕┦怯捎趥�別的酸源（如磷酸鹽或磷酸酯）、碳源（如多元醇）及氣源（如含氮化合物）組成的混合物。如HoechstCelanese公司生產(chǎn)的Ex olitTFR系列和Montedison公司的SpinflamMF82系列，它們都是以磷、氮為活性組分，不含鹵素和氧化銻，燃燒時主要在凝聚相起作用，能生成焦碳層，保護(hù)下層基質(zhì)不繼續(xù)燃燒和不產(chǎn)生熔滴，還可抑制生煙量，不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和加工使用性能。適合于阻燃PE和PP,當(dāng)用量為25%~30%時，阻燃材料氧指數(shù)可達(dá)30,阻燃級別達(dá)UL94V 0級。

    以聚磷酸銨為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。廖凱榮[14]等將三聚氰胺改性APP,得到的三聚氰胺仲胺鹽（MPPA）與季戊四醇復(fù)配，研究了它對聚丙烯的阻燃效果。若在MPPA中加入聚己內(nèi)酰胺（PA6），可顯著提高其阻燃作用，PA6在其中主要起成炭劑的作用。另外，若以聚（2,4 甲苯二己二脲）（PHU）、聚（2,4 甲苯二乙二脲）（PEU）和二苯甲酰己二胺（DBH）、二苯甲酰乙二胺（DBE）為協(xié)效劑，分別與MPPA復(fù)配成膨脹型阻燃劑（IFR），它們對提高聚丙烯的阻燃性能都有顯著作用，總的效果是PHU>DBE>PEU>DBH。

    目前，國內(nèi)外的單組分型膨脹阻燃劑的商品化品種還較少。磷氰低聚物作為單組分型膨脹型阻燃劑的研究使人們引起極大的興趣，它穩(wěn)定性好，燃燒時發(fā)煙量少，極限氧指數(shù)高，在航空、航天、船舶制造、石油開采和石油化工等方面都有重要作用[15]。美國GreatLake公司開發(fā)的一種含氮 磷的添加型單組分膨脹型阻燃劑CN 329,是由季戊四醇、三氯氧磷和三聚氰胺合成制得。CN 329適用于PP（聚丙烯），在PP加工溫度下穩(wěn)定性好，不遷移，所得阻燃PP密度低，且有良好的電氣性能[5]。

    李巧玲[16]等合成了二新戊二醇間苯二胺雙膦酸酯，是一個單組分膨脹型阻燃劑，無鹵原子存在，耐熱性好，不易水解，熔點(diǎn)較高，吸濕性較低，可用于阻燃高聚物。其它單組分膨脹型阻燃劑還有三 （新戊二醇磷酸酯 P 亞甲基）胺（TNGPA）、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽等[17]。

    鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展

    鹵系（尤其是溴系）阻燃劑由于C–Br鍵的鍵能較低，其分解溫度范圍正好是常用聚合物的分解溫度范圍，所以在高聚物分解時，溴系阻燃劑也開始分解，達(dá)到同步阻燃的效果；同時，這類阻燃劑還能與其它一些化合物（如三氧化二銻）復(fù)配使用，通過協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果明顯提高。所以，溴系阻燃劑的適用范圍非常廣泛，可用于阻燃大部分塑料品種，是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。溴系阻燃劑的主要缺點(diǎn)是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性，燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，其使用受到了一定限制[5]。

    溴系阻燃劑發(fā)展的新特點(diǎn)是提高溴含量和增大分子量。如美國Ferro公司的PB 68,主要成分為溴化聚苯乙烯，分子量15000,含溴達(dá)68%;溴化學(xué)法斯特公司和Ameribrom公司分別開發(fā)的聚五溴苯酚基丙烯酸酯，含溴量達(dá)70.5%,分子量30000~80000。這些阻燃劑特別適合于各類工程塑料，在遷移性、相容性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等方面均大大優(yōu)于許多小分子阻燃劑，有可能成為今后的更新?lián)Q代產(chǎn)品[18]。

    表面改性、超細(xì)化是無機(jī)阻燃劑發(fā)展方向

    無機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性和有毒氣體等特點(diǎn)，且價格便宜，無機(jī)阻燃劑占各類阻燃劑一半以上。主要品種有：氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、氧化鉬、氧化鋯、鉬酸銨、硼酸鋅等，其中氫氧化鋁（ATH）占無機(jī)阻燃劑的80%以上。但由于無機(jī)阻燃劑的阻燃效果差，添加量大，須采用新技術(shù)，如超細(xì)化、表面改性、大分子鍵合等進(jìn)行改進(jìn)[10~12,19]。

    表面改性 無機(jī)阻燃劑具有較強(qiáng)的極性與親水性，同非極性聚合物材料相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘接。為改善其與聚合物間的粘接力和界面親和性，采用偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面處理是最為有效的方法之一。常用的偶聯(lián)劑是硅烷和鈦酸酯類。如經(jīng)硅烷處理后的ATH,阻燃效果好，能極有效提高聚酯的彎曲強(qiáng)度和環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度；經(jīng)乙烯 硅烷處理的ATH,可用于提高交聯(lián)乙烯 醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐熱性和抗?jié)裥�。鈦酸酯類偶�?lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑可以并用，能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。經(jīng)過表面改性處理后的ATH表面活性得到了提高，增加了與樹脂之間的親和力，改善了制品的物理機(jī)械性能，增加了樹脂的加工流動性，降低了ATH表面的吸濕率，提高了阻燃制品的各種電氣性能，而且可將阻燃效果由V 1級提高到V 0級。

    超細(xì)化 目前，ATH的超細(xì)化、納米化是主要研究開發(fā)方向。ATH的大量添加會降低材料的機(jī)械性能，而采用超細(xì)化的，特別是納米級的ATH填充塑料，會起到剛性粒子增塑增強(qiáng)的效果。這是由于阻燃作用的發(fā)揮是由化學(xué)反應(yīng)所支配的，對于等量的阻燃劑，其粒徑愈小，比表面積就愈大，阻燃效果就愈好。另一方面，超細(xì)化、納米化的ATH,增強(qiáng)了界面的相互作用，可以更均勻地分散在基體樹脂中，更有效地改善共混料的力學(xué)性能。如在LDPE/EVA（70/30）中填充美國Solem公司開發(fā)的粒徑為10μm的ATH,擠塑能力可提高40%。

    幾種新型阻燃技術(shù)

    消煙技術(shù)

    在火災(zāi)中，煙是最先產(chǎn)生和最易致死且貽誤救火時機(jī)的因素，所以當(dāng)代的“阻燃”是與“抑煙”相提并論的，而且對某些塑料，如PVC而言，“抑煙”比“阻燃”更為重要[18,20]。含鹵高聚物、鹵系阻燃劑和銻類化合物是主要的發(fā)煙源。因此除了阻燃劑的非鹵化是減少發(fā)煙量的主要途徑外，對PVC等含鹵高聚物采用添加消煙劑是解決發(fā)煙的另一條措施。鉬化物迄今被認(rèn)為是最好的消煙劑，如ShemlnWilliams公司開發(fā)的Kegad911A是含少量鋅和鉬的絡(luò)合物，在PVC中添加4%,聚合物的發(fā)煙量可減少1/3。由于鉬化物較貴，采用硼酸鋅、二茂鐵、氫氧化鋁、硅的化合物等與少量鉬化物復(fù)配，是解決消煙問題較現(xiàn)實(shí)的途徑，如Climax公司開發(fā)的Moly FR 201是鉬酸銨和氫氧化鋁的復(fù)合物，在PVC中添加5~10份，發(fā)煙量可減少43%。

    阻燃劑微膠囊化技術(shù)

    微膠囊化技術(shù)可防止阻燃劑遷移、提高阻燃效力、改善熱穩(wěn)定性、改變劑型等許多優(yōu)點(diǎn)，對組分之間復(fù)合與增效，以及制造多功能阻燃材料也十分有利。國內(nèi)目前正在探索，如湖南塑料研究所已研制了微膠囊化紅磷母料，成功應(yīng)用在PE、PP、PS、ABS樹脂中，阻燃效果良好。安徽化工研究院研制出的微膠囊化磷酸二溴苯酯、微膠囊化氯蠟 70等，也取得很好的效果[21]。

    交聯(lián)技術(shù)

    交聯(lián)高聚物的阻燃性能比線型高聚物好得多，因此在熱塑性塑料加工時添加少量交聯(lián)劑，使塑料變成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅可改善阻燃劑的分散性，還有利于塑料燃燒時產(chǎn)生結(jié)炭作用，提高阻燃性能，并能增加制品的物理機(jī)械性能、耐候耐熱性能等[18]。如在軟質(zhì)PVC中加入少量季銨鹽，使其受熱形成交聯(lián)的阻燃材料；還可采用輻射法、加入金屬氧化物和交聯(lián)劑等方法使高聚物交聯(lián)。

    展望

    自從1908年G.A.Engelard等用天然橡膠與氯氣反應(yīng)制得了阻燃氯化橡膠，開創(chuàng)了以化學(xué)方法阻燃高聚物的先河以來，特別是近40年高分子工業(yè)迅速發(fā)展的需求，塑料阻燃技術(shù)得到迅速的發(fā)展。通過對塑料阻燃劑的作用機(jī)理的深入研究，開發(fā)出許多高效的、新型的阻燃劑。縱觀近年來的阻燃劑研究開發(fā)與發(fā)展?fàn)顩r，可以看出其發(fā)展趨勢：①環(huán)保化、低毒化。鹵系阻燃劑雖然仍將是阻燃劑的主要品種，但由于該類阻燃劑燃燒時會生成有毒及腐蝕性物質(zhì)，因而無鹵阻燃劑及對環(huán)境友好的阻燃劑的需求會增長；②高效化、多功能化。開發(fā)高效、多種功能的阻燃劑，不僅能減少阻燃劑對基材機(jī)械物理應(yīng)用性能的影響，同時對于減少污染、降低成本將是有益的；③納米化和微膠囊化技術(shù)將逐步得到應(yīng)用；④復(fù)配技術(shù)的應(yīng)用。如何通過復(fù)配技術(shù)開發(fā)出性能優(yōu)異的新型阻燃劑，是阻燃材料研究的重要課題，也應(yīng)該是阻燃劑發(fā)展非常重要的方向。