無機抗菌材料及其機理研究的國外研究現(xiàn)狀

    國內研究現(xiàn)狀與進展

    、無機抗菌材料研究與發(fā)展現(xiàn)狀我國自上世紀90年代開始研究開發(fā)塑料用無機抗菌劑材料，并取得了快速發(fā)展。1998年我國抗菌劑的產量才有50噸，銷售額400萬元，抗菌制品銷售70億元；到2004年，我國無機抗菌材料及制品產值已超過1000億元。這樣的發(fā)展速度，顯示出這類產品、這一行業(yè)強大的市場需求。目前，無機抗菌材料在家用電器、建筑材料、裝飾材料、纖維與紡織品、日用品、衛(wèi)生用品、食品包裝等行業(yè)中都得到成功應用。我國無機抗菌材料發(fā)展的一個顯著特點是著名企業(yè)和名牌產品的快速跟進和強勢介入，有力地推動了該產品和相關行業(yè)的發(fā)展。海爾集團是最早將無機抗菌材料用于生產抗菌家電的大型名牌企業(yè)。緊接著，一大批行業(yè)的龍頭和骨干知名企業(yè)提出了研制抗菌產品的要求，并很快推向市場。以中科院理化所作為技術后盾的海爾科化公司（工程塑料國家工程研究中心）先后對多種多孔載體類銀離子抗菌劑、銀鋅復合抗菌劑和納米抗菌劑進行了研究。西南交通大學從上世紀90年代開始開展四針狀ZnO晶須（T-ZnOw）制備和功能控制研究，發(fā)明了具有自主知識產權的T-ZnOw抗菌材料制備技術，獲得多項國家發(fā)明專利，并申請歐洲專利，通過四川省成果鑒定，達到國際先進水平，并成功實現(xiàn)產業(yè)化。中科院金屬所從1999年起開展抗菌不銹鋼及其結構控制的研究，取得了具有自主知識產權的鐵素體和奧氏體兩種類型的抗菌不銹鋼，通過成果鑒定，達到國際同類產品的先進水平。

    、相關機理研究狀況國內對于無機抗菌材料的研究是從多孔材料載銀體系開始的，在解決銀離子抗菌材料變色方面，先后有十多家單位都作過相關基礎研究工作。例如，將載銀或鋅沸石復合抗菌劑通過一定的表面包覆處理后，顏色穩(wěn)定性可以得到提高；通過添加顏色穩(wěn)定劑和制備工藝過程的嚴格控制，所制備的載銀磷酸鋯型抗菌劑顏色比較穩(wěn)定。西南交大周祚萬教授領導的課題組先后提出并建立了氧化鋅晶須抗菌材料制備控制技術，提出了氧化鋅晶須原位共生和固溶摻雜的基本原理和方法，并對摻雜前后的能級和發(fā)光激子進行了研究，發(fā)現(xiàn)并解釋了其中特征發(fā)光與抗菌活性之間的關系。在此基礎上，先后研究了結構、形貌、尺寸、摻雜與能級控制及表面狀態(tài)等因素對抗菌效果的影響，并對氧化鋅類無機抗菌材料的抗菌活性機理作了初步研究，提出了抗菌活性中心理論的基本框架和學術思路。中科院金屬所楊柯教授領導的課題組在抗菌不銹鋼的成分設計、冶煉及熱加工、抗菌熱處理、微觀結構與析出相、抗菌持久性等方面都開展了一定研究工作。在透射電鏡下觀察到了抗菌不銹鋼中的富銅析出相（ε-Cu），并認為其應該是對細菌起到殺滅作用的關鍵材料特征。還利用生物電鏡直接觀察到了大腸桿菌和金黃色葡萄球菌與抗菌不銹鋼接觸后，隨時間從細菌體消瘦到脫水、干癟和死亡過程，這是首次對抗菌不銹鋼殺滅細菌的直接觀察。綜上所述，無機抗菌材料在國內外已經形成了相當的產業(yè)規(guī)模，并引起了企業(yè)界和各國政府的高度重視。與高速發(fā)展的產業(yè)相比，相關基礎研究明顯滯后，特別是無機抗菌材料抗菌作用機理和持久性、人體和環(huán)境安全性、微生物遺傳變異以及如何有針對性、有選擇地制備和使用無機抗菌材料等關鍵基礎科學問題急待深入研究。隨著無機抗菌材料使用量逐漸增大，使用面不斷擴展，許多深層次的科學問題和環(huán)境安全問題必須引起高度重視

    近年來，無機抗菌材料獲得了異常迅猛的發(fā)展和日益廣泛的應用，在保護人類的生存環(huán)境、提高人們的健康水平中發(fā)揮著越來越重要的作用。抗菌材料一般是通過一定工藝將抗菌劑添加到基體材料中制備而成的具有殺滅和抑制微生物生長的功能材料，其主要作用是抑制材料和制品表面微生物繁殖和滋生蔓延，切斷有害微生物傳播源�？咕鷦┲饕�有無機、有機和天然三大類。有機抗菌劑的主要成分為季胺鹽類、醇類、雙胍類物質等含有反應性功能團的化合物，具有見效快，殺菌能力強的特點，但易產生微生物耐（抗）藥性，并存在作用期短、耐熱性差以及產生二次污染等缺點；天然抗菌劑來自于天然提取物，如殼聚糖、日柏醇等，其主要抗菌機理被認為與有機季胺鹽類似，但效果不如有機抗菌劑，且產品尚不成熟。初期產業(yè)化的無機抗菌劑主要采用物理吸附或離子交換方法，將銀、銅、鋅等金屬離子附載于多孔材料微孔內，利用金屬離子的抗菌能力，通過緩釋作用達到長效抑菌的目的。近年來，又出現(xiàn)了納米銀、氧化鋅和光催化材料等無機抗菌劑。通常把無機抗菌劑及以其為功能添加劑制備的各種具有抗菌功能的復合材料統(tǒng)稱為無機抗菌材料。

    國外研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

    、金屬離子無機抗菌材料及其相關機理研究現(xiàn)狀在金屬離子抗菌材料中，綜合考慮安全性、使用性和抗菌效果等因素，能夠被應用的抗菌金屬離子主要有銀、鋅和銅離子。由于銅b有較深的顏色，鋅離子效果相對較差。所以金屬離子類抗菌劑中以載銀系列抗菌劑的研究最為系統(tǒng)和深入，其主要品種有分子篩載銀、玻璃載銀、氟石載銀、鋁硅酸鹽載銀、磷酸鹽載銀等。解決載銀無機抗菌材料的變色問題一直是該類抗菌材料研究的重點和難點�？刂戚d體微孔尺寸或使用可與金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的材料可以使銀離子更加穩(wěn)定而減少變色的機會。S. Ohsumi研究了制備工藝和載銀抗菌劑的顏色穩(wěn)定性的關系，發(fā)現(xiàn)高溫焙燒可以在一定程度上延緩載銀抗菌劑的變色。以玻璃為載體，將銀離子載入玻璃化學結構中，不僅解決了持久性，而且可以應用在一些透明基體材料中。以納米材料為載體，研究制備各種銀系抗菌材料也是近年來的發(fā)展趨勢。關于金屬離子類抗菌材料的作用機理，目前主要有兩種假說，即離子緩釋抗菌機理和活性氧抗菌機理。金屬離子緩釋抗菌機理的基本思想是在使用過程中，抗菌活性離子緩慢釋放，靠金屬離子活性破壞細菌細胞膜或與細菌酶蛋白的巰基等基團結合，破壞酶的活性，從而發(fā)揮抗菌作用。由于金屬離子緩慢釋放，所以載銀無機抗菌劑可發(fā)揮持久的抗菌效果�；钚匝蹩咕鷻C理認為，在光的作用下，Ag+和水或空氣作用，生成具有高活性（強氧化性或還原性）的活性氧O2－和？OH，破壞微生物結構和活性。 A. Amanatido用實驗初步證實ACF（Ag）能產生？O2和H2O2，并推斷可能產生？OH。而Y. Inoue 等的研究則認為，Ag+需要光照和溶解氧才能產生抗菌活性。最近的研究工作通過電化學方法控制銀的氧化狀態(tài)，當Ag+變成Ag時，沒有抗菌活性；而當Ag變成Ag+時，又出現(xiàn)抗菌活性。所以，認為抗菌活性是由氧化作用而不是由還原作用引起的。另一方面，溶解氧在銀的氧化態(tài)時會減少，通過細胞染色方法測定載銀沸石溶液，已檢測到氧分子還原作用的產物是活性氧？O2。所以，認為活性氧是載銀沸石的抗菌活性中心。

    、活性氧化物抗菌材料及其抗菌活性機理研究現(xiàn)狀以ZnO為代表的活性氧化物是最早被應用的無機b之一。從一些殺菌軟膏到貼片式膏藥，從化妝品到藥物，都在大量使用。研究表明，ZnO對多種皮膚病尤其是由金黃色葡萄球菌引起的各種特異性皮疹、濕疹具有奇特的殺滅和抑制效果。氧化鋅是一種具有良好生物相容性、環(huán)境協(xié)調性和安全抗菌性的無機抗菌劑材料。但由于受抗菌活性的限制，其發(fā)展曾一度處于停滯狀態(tài)。O.Yamanoto研究了ZnO粒徑對抗菌活性的影響，發(fā)現(xiàn)在0.1～0.8μm范圍內，隨著粒徑減小，其抗菌活性明顯增強。研究發(fā)現(xiàn)，含ZnO/活性炭復合體系具有很強的抗菌效果，且抗菌活性隨體系中ZnO含量增加（52～65%）和炭化溫度下降而顯著增加，而不含ZnO的活性炭不具有抗菌性能。日本松下公司發(fā)現(xiàn)一種四針狀ZnO晶須（T-ZnOw）比一般氧化鋅的抗菌活性好，并成功地將其應用于抗菌、防霉、污水處理、有害化學物質分解等領域，取得良好效果。關于活性氧化物類無機抗菌材料的抗菌機理，早期研究認為，ZnO、CaO、MgO等金屬氧化物抗菌是由于其在介質中電離出的金屬離子引起的，但用10倍濃度的相應金屬離子鹽，未獲得理想的抗菌效果。有研究提出，ZnO的抗菌性是由于其與細菌有很強的親和力，可通過抑止細菌纖維蛋白的形成而破壞細菌生存和繁殖。日本J.Sawai課題組的研究發(fā)現(xiàn)，ZnO的抗菌活性來源于其釋放的活性氧（active oxygen），并在其漿料體系中檢測到了H2O2的存在，100mg/ml ZnO漿料體系中H2O2含量為50μg/ml。但進一步實驗發(fā)現(xiàn)，含62μg/ml H2O2水溶液的抗菌活性明顯不如含100mg/ml ZnO的抗菌活性高。顯然，還有不清楚的活性機理。該研究小組的工作還表明，ZnO具有顯著的提高大腸桿菌對氯霉素的敏感性的作用，但未作進一步的研究。通過測量細菌培養(yǎng)介質電導率變化的方法，就金屬氧化物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性進行了評價，并借用有機抗生素類藥物殺菌動力學模型對實驗結果進行了簡單的化學動力學分析。關于ZnO與CaO，MgO抗菌差異性問題，深入研究發(fā)現(xiàn)是由于ZnO與CaO、MgO的產生不同的抗菌活性中心引起的，前者為H2O2（活性氧），后兩種氧化物為O2－。

    、抗菌不銹鋼材料研究進展抗菌不銹鋼既保持了金屬材料特有的高強韌性、導熱和導電、耐溫和耐磨、可塑性和可機加工等優(yōu)異性能，以及不銹鋼本身的耐蝕和美化裝飾功能，同時具備了新的殺菌和抑菌功能，是一種新型的結構/功能一體化材料，抗菌不銹鋼的應用可擴展到現(xiàn)有的有機抗菌劑和無機抗菌劑無法涵蓋的許多領域，特別是要求高強度、耐高溫、耐磨損的場合，為制造醫(yī)療器械、餐飲器具、食品加工設備和公用設施等提供了新型材料�？咕�不銹鋼的研究與開發(fā)也源于日本。上世紀90年代后期，日本一些鋼鐵企業(yè)如新日鐵、愛知制鐵、川崎制鋼等開始研究開發(fā)具有特殊應用意義的抗菌不銹鋼材料，相繼報道開發(fā)出具有良好的制造加工性和抗菌性能的含Cu鐵素體型抗菌不銹鋼、奧氏體型抗菌不銹鋼和馬氏體型抗菌不銹鋼，并形成了若干專利。有限的研究主要集中在材料的成分設計和組織與性能方面，并從材料研究的角度對抗菌機理進行了推測。

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