什么是復(fù)合膠水? 復(fù)合膠水的作用和用途? 復(fù)合膠水的原理和特點(diǎn)?
什么是復(fù)合膠水? 復(fù)合膠水的作用和用途? 復(fù)合膠水的原理和特點(diǎn)?
復(fù)合膠水-前言
因復(fù)合薄膜軟包裝能起到屏蔽、可印刷和熱封等功能,廣泛用于食品、醫(yī)藥、化妝品和辦公消費(fèi)品等包裝,部分代替玻璃、馬口鐵、紙和紙板等包裝材料。由于分子鏈中含有氨酯基(–ＮＨＣＯＯ–)和或異氰酸酯基(–ＮＣＯ–),聚氨酯膠粘劑性能優(yōu)越,目前在復(fù)合薄膜的干式復(fù)合制造工藝中,90%以上采用聚氨酯膠粘劑。其中溶劑型聚氨酯膠粘劑的用途中用量最大的領(lǐng)域就是食品包裝復(fù)合薄膜及裝飾紙用復(fù)合膠粘劑,但是,大量溶劑揮發(fā)不僅造成環(huán)境污染,而且食品袋內(nèi)的殘留溶劑還會(huì)影響到食品質(zhì)量與安全。目前歐美發(fā)達(dá)國家已經(jīng)制定了相關(guān)的食品衛(wèi)生法規(guī),如美國的食品和藥品管理局ＦＤＡ、歐盟的ＥＵ90/128以及德國的ＢｇＶＶ,都明確規(guī)定了用于食品和藥品包裝的膠粘劑類型,只要是法規(guī)中沒有提到的化學(xué)品一律禁止使用。因此,目前在歐美使用溶劑型膠粘劑的復(fù)合包裝材料已從10年前的80%減少到目前的30%左右。目前國內(nèi)上千條復(fù)合包裝生產(chǎn)線中大部分仍采用的是溶劑型膠粘劑,我國出口到日本、歐盟的茶葉、蘑菇、肉類等食品,都曾因衛(wèi)生安全問題被退回。因此,食品衛(wèi)生及包裝不僅威脅著人們的健康,也影響了我國的出口經(jīng)濟(jì)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng),食品包裝材料綠色化、環(huán)保型必將越來越受到重視。水性聚氨酯膠粘劑是以水代替有機(jī)溶劑的一種聚氨酯膠粘劑,它是一種環(huán)保型的膠粘劑,在復(fù)合包裝生產(chǎn)過程中無有害溶劑揮發(fā),沒有異味,從根本上消除了殘留溶劑。這種水性膠粘劑的最大優(yōu)勢(shì)是,在食品包裝廠現(xiàn)有的使用溶劑型膠粘劑的復(fù)合薄膜生產(chǎn)線上無需設(shè)備改造和追加投資就可以直接使用,且水性膠粘劑的綜合成本不高于現(xiàn)有國產(chǎn)溶劑型膠粘劑,目前已在國內(nèi)“三資”企業(yè)中廣為推廣。
1 復(fù)合薄膜的生產(chǎn)工藝及其弊端
復(fù)合薄膜的生產(chǎn)方法主要是擠出復(fù)合和干法復(fù)合,干法復(fù)合工藝適用于各種薄膜基材的復(fù)合。目前,世界各國干法復(fù)合使用的膠粘劑都是聚氨酯膠粘劑,可制得滿足耐熱、耐寒、耐油、耐酸、耐藥品、阻氣、透明、耐磨以及耐穿刺等性能要求的軟包裝復(fù)合薄膜。干法復(fù)合是指使用膠粘劑把二種薄膜基材粘合在一起,膠粘劑涂布在基材薄膜上以后,靠加熱干燥去除溶劑和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合(壓合),因此稱干法復(fù)合工藝,又叫干法層壓。也就是加熱使涂布干燥后表面已無粘性的膠層熱融,賦予可粘接性,貼合后樹脂再結(jié)晶化,立即得到較高的初期粘接強(qiáng)度。這種粘接方式,在工業(yè)操作上希望熱活化溫度低。干法復(fù)合工藝用于溶劑型膠粘劑制備復(fù)合薄膜存在著缺點(diǎn),如膠層有機(jī)溶劑的殘留有可能遷移到包裝的食品中,揮發(fā)出來的溶劑會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,需要大量的投資回收溶劑和建立防護(hù)設(shè)施。為了解決有機(jī)溶劑帶來的公害問題,1974年德國Ｈｅｎｂｅｔｓ公司首先用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制成復(fù)合包裝材料。雖然無溶劑膠粘劑工藝能消除上述弊病,但為便于涂敷,要求粘度低,相應(yīng)的聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量小,致使復(fù)合初始強(qiáng)度不夠理想,正在研究開發(fā)內(nèi)聚力大的低粘度聚氨酯復(fù)合膠粘劑。而通過改性提高水性聚氨酯膠膜的某些性能,使得水性聚氨酯在復(fù)合薄膜軟包裝上應(yīng)用成為可能。國外許多公司已開發(fā)出此類膠粘劑。例如Ｆｕｌｌｅｒ開發(fā)的ＷＤ-4003、ＷＤ-4006和ＷＤ-4007聚氨酯分散液對(duì)多種軟包裝材料均有極好的膠接性,交聯(lián)后的膠接強(qiáng)度高于薄膜材料本身。復(fù)合后在93℃烘道內(nèi)處理24ｓ,使之部分交聯(lián),即可有足夠強(qiáng)度切割所需尺寸。
2 水性聚氨酯膠粘劑的特性
水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。在實(shí)際應(yīng)用中水溶液型很少,主要是聚氨酯水性分散體或乳液,是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系,聚氨酯粒子分散于連續(xù)的水相中。水性聚氨酯膠粘劑具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、適用于易被有機(jī)溶劑侵蝕的材料、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn),使得它在織物、皮革涂飾及木材膠粘劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,正在逐步代替溶劑型聚氨酯。除了上述優(yōu)點(diǎn),與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,水性聚氨酯膠粘劑還具有自身的一些特點(diǎn):(1)大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含ＮＣＯ基團(tuán),因而主要靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力,水性聚氨酯中含有羧基、羥基等基團(tuán),適宜條件下可參與反應(yīng),使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián)。(2)高相對(duì)分子質(zhì)量、低粘度、乳液粘度與樹脂相對(duì)分子量無關(guān)。(3)高固含量、低粘度,通過乳液粒徑控制可得低粘度產(chǎn)品。(4)由于水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑差,故水性聚氨酯膠粘劑干燥較慢,并且由于水的表面張力大,對(duì)表面疏水性的基材的潤濕能力差。若當(dāng)大部分水分還未從粘結(jié)層、涂層揮發(fā)到空氣中,或者被多孔性基材吸收就遽然加熱干燥,則不易得到連續(xù)性的膠層。由于大多數(shù)水性聚氨酯是由含親水性的聚氨酯為主要固體成分,且有時(shí)還含水溶性高分子增稠劑,膠膜干燥后若不形成一定程度的交聯(lián),則耐水性不佳。(5)水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合,以改進(jìn)性能或降低成本。(6)水性聚氨酯膠粘劑氣味小,操作方便,殘膠易清理。
3 水性聚氨酯膠粘劑應(yīng)用
于制備復(fù)合薄膜的不足之處以及改善方法干法復(fù)合工藝中,膠粘劑是影響復(fù)合薄膜品質(zhì)性能的關(guān)鍵因素,因此食品包裝復(fù)合薄膜用膠粘劑應(yīng)具備下述性能:(1)粘合性復(fù)合包裝薄膜使用的基材有塑料、鋁箔等,而塑料又分很多種類,要將這些表面特性不同的薄膜粘接在一起,要求膠粘劑必須具有同時(shí)能粘合兩種不同薄膜材料的性能。(2)柔軟性以塑料為主的復(fù)合材料,又稱軟性包裝材料,其受歡迎的主要原因就是其輕柔性。這除了本身要柔軟、可折疊外,膠粘劑本身也要具備這種性能。如果膠膜堅(jiān)硬、性脆、不可折疊,則失去了包裝的意義。(3)耐熱性許多食品包裝在制造加工操作中要經(jīng)受高溫(180～220℃),例如,熱封制袋,對(duì)包裝好的食品經(jīng)高溫殺菌以及蒸煮食品等,這就不僅僅要求各種基材薄膜經(jīng)受起高溫的考驗(yàn),所使用的膠粘劑也能經(jīng)受得起高溫的考驗(yàn),否則,經(jīng)高溫處理后的薄膜分層剝離,就不是復(fù)合包裝薄膜了。這一點(diǎn)必須在選用膠粘劑時(shí)慎重考慮。(4)耐寒性許多食品包裝后要低溫冷藏或冷凍保存,這就要求包裝薄膜本身能耐低溫。如果膠粘劑在低溫下發(fā)生變硬、發(fā)脆、分層、剝離、脫膠等現(xiàn)象,則不符合要求。(5)抗介質(zhì)性食品本身是一種成分非常復(fù)雜的物質(zhì),含水、油、鹽、酒,還有辣、香料,甚至醋酸、檸檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面對(duì)這些復(fù)雜的成分,包裝后又要受高低溫處理和長(zhǎng)期貯存的考驗(yàn),要保持包裝薄膜的完美無缺,除了基材薄膜本身的優(yōu)良抗介質(zhì)侵蝕能力外,膠粘劑的穩(wěn)定性也很重要,要能抵抗各種介質(zhì)的侵蝕,否則會(huì)引起復(fù)合薄膜分層剝離,失去包裝作用。(6)安全衛(wèi)生性食品包裝復(fù)合薄膜所保護(hù)的、所包裝的東西是直接入口的,為了對(duì)消費(fèi)者身體的健康安全負(fù)責(zé),不僅基材薄膜要無味、無臭、無毒,所使用的膠粘劑也要具有相同的性能,安全衛(wèi)生性是世界各國都十分重視的大問題。
針對(duì)以上所述,結(jié)合水性聚氨酯膠粘劑的特性,對(duì)水性聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于制備復(fù)合薄膜的不足之處進(jìn)行分析,并提供以下改善方法:
①因分子結(jié)構(gòu)中有親水基團(tuán),其耐水性及耐溶劑性欠佳。為改善其耐水性及耐溶劑性,研究措施很多,其中較有效的措施是通過交聯(lián)。交聯(lián)方法分內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)兩種。內(nèi)交聯(lián)是指制備過程中即已完成架橋及交聯(lián)行為。內(nèi)交聯(lián)法常因不慎交聯(lián)過度,致使預(yù)聚體無法于水中分散。若分散同時(shí)交聯(lián),易生成沉淀而分層。即使無上述現(xiàn)象發(fā)生,具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯往往在室溫下的潤濕性和成膜性欠佳。外交聯(lián)是指向水性聚氨酯中外加交聯(lián)劑,相當(dāng)于雙組分體系,即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中,在適合的干燥成膜條件下,產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),形成交聯(lián)的膠膜。與內(nèi)交聯(lián)法相比,所得乳液性能好,并且可根據(jù)不同的交聯(lián)劑品種及用量,調(diào)節(jié)膠膜的性能。外交聯(lián)法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種方法。通常交聯(lián)可提高水性聚氨酯膠膜的耐溶劑、耐熱蠕變以及膠接力學(xué)性能等。按反應(yīng)官能團(tuán)分,其適用交聯(lián)體系有:含羧基–(ＣＯＯＨ)基團(tuán) 三聚氰胺/甲醛、多官能度氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺、環(huán)氧樹脂、鋅或鋯鹽的離子性交聯(lián)劑;含羥基–(ＯＨ)基團(tuán) 三聚氰胺/甲醛、環(huán)氧樹脂、屏蔽異氰酸酯交聯(lián)劑;含胺–(ＮＨ)基團(tuán) 三聚氰胺/甲醛、環(huán)氧樹脂屏蔽異氰酸酯交聯(lián)劑、水分散性多異氰酸酯、氮雜環(huán)丙烷交聯(lián)劑。下表1為常用交聯(lián)劑比較,表中所列交聯(lián)溫度和速度可隨交聯(lián)劑添加量和使用條件不同而異。
②水系聚氨酯膠粘劑的初粘性低也是阻礙它廣泛應(yīng)用的因素之一。除加入增粘劑改善外,大日本油墨和化學(xué)品公司引入環(huán)氧樹脂制成的水系聚氨酯,顯示出良好的初粘性,且其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變,密著性能也得到明顯改善。
③由于水的比熱和蒸發(fā)潛熱高,水性聚氨酯的干燥性很差。提高水性聚氨酯固含量可改善其干燥性。設(shè)法將固含量提高到50%以上是國外研究課題之一。因提高固含量往往導(dǎo)致制品不穩(wěn)定,研究者多從反應(yīng)工藝學(xué)和單元操作方面著手解決。德國Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ公司制得的固含量為55%的水系聚氨酯,對(duì)電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定。該公司采用了分子中既含有端羥基又含有磺酸側(cè)基的聚氧化烷撐和聚酯二醇作聚氨酯原料,使聚合物中具有親水基團(tuán)能自乳化,且對(duì)乳液的穩(wěn)定度有顯著改進(jìn)。必須注意,乳化分散后進(jìn)行擴(kuò)鏈,務(wù)必加入比水與異氰酸酯基反應(yīng)性更高的擴(kuò)鏈劑,以提高聚合物分子量:又含有反應(yīng)性基團(tuán)時(shí),需極力抑制其自身反應(yīng),否則將導(dǎo)致產(chǎn)品性能劣化。
④由于水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑差,其成膜性較低,也有待提高。在合成乳液時(shí)稍加溶劑(一般稱為助溶劑或潛溶劑),如丙酮、甲乙酮或甲苯,可以降低反應(yīng)物粘度,又可起短效增塑劑的作用,促使干燥過程中膠膜的形成,還能改進(jìn)乳液流動(dòng)性和對(duì)被粘物的浸潤性,提高膠接強(qiáng)度。歐美生產(chǎn)的水系聚氨酯中,常含有約10%的與水可共混的高沸點(diǎn)Ｎ-甲基-2-吡咯烷酮,以克服低沸點(diǎn)的缺點(diǎn),在干法復(fù)合膜生產(chǎn)中,復(fù)合效果良好。另可通過加入高沸點(diǎn)磷酸酯來改善成膜性。若將水系聚氨酯視為微球分散于連續(xù)水相中,微球愈硬,愈難凝聚成連續(xù)性膠膜,愈需使用助溶劑。若使微球軟些,即合成為軟質(zhì)聚氨酯,則可扭轉(zhuǎn)局面。
ＩＣＩＲｅｓｉｎｓＵＳ開發(fā)出兩種勿需使用潛溶劑的水系聚氨酯膠粘劑,其固含量約為40%,粘度低于0.25Ｐａ·ｓ。聚氨酯的軟化點(diǎn)一為65℃,一為107℃�？捎玫ぁ⑻蓟䜩啺�、三聚氰胺或叔胺類固化。專為低表面能塑料薄膜復(fù)合或乙烯基塑料與硬質(zhì)塑料復(fù)合而設(shè)計(jì)的。
⑤通過干法層壓使用一般水系聚氨酯膠粘劑時(shí),需加熱去除水分,并活化膠層,對(duì)熱敏性材料而言,加熱會(huì)使變形,需要降低熱活化溫度。為降低活性溫度,曾加入增塑劑或其他樹脂,但有損膠接強(qiáng)度。Ｂａｙｅｒ公司曾研制一水系聚氨酯(聚酯型)膠粘劑,可將活化溫度降低到40℃,耐熱性可達(dá)80℃以上;且膠層不易變色,適用于淺色熱敏性材料的膠接。
⑥水的表面張力大,所以對(duì)被粘體的潤濕性比溶劑聚氨酯差。水的表面張力約為7.3×10-4Ｎ/ｃｍ,為通常的有機(jī)溶劑的3倍。含有親水基團(tuán)聚合物乳液持有某些表面活性,其表面張力一般為(3～4)×10-4Ｎ/ｃｍ。表面張力小的液體才能很好潤濕表面張力大的被粘體表面。若欲降低水性聚氨酯表面張力,添加表面活性劑(以含氟活性劑為佳)可達(dá)此目的。
⑦成本較高是阻礙水系聚氨酯膠粘劑普及推廣的關(guān)鍵之一。而共混技術(shù)是投資少,見效快,既能降低成本,又能提高產(chǎn)品性能的有效方法,廣為采用。ＩＣＩＲｅｓｉｎｓＵＳ將通用型水系聚氨酯膠粘劑與聚丙烯酸酯乳液共混,以降低成本,用于復(fù)合薄膜。
4 水性聚氨酯作復(fù)合薄膜用膠的發(fā)展與前景
在研究制造食品復(fù)合包裝材料用膠領(lǐng)域,已有人研究用雙組分水性聚氨酯作為復(fù)合薄膜干法復(fù)合膠粘劑,使制品仍具有較好的復(fù)合強(qiáng)度及柔軟性。表2為一種復(fù)合塑料薄膜粘接用水性膠與一種溶劑型膠的粘接強(qiáng)度的比較示例。
由上表可見,水性聚氨酯適用于復(fù)合薄膜制備,其性能甚至比溶劑型的還好。國外對(duì)水性聚氨酯作復(fù)合薄膜用膠有不斷的研究成果出現(xiàn),而較簡(jiǎn)單的制備方法大多是丙酮法。例如1999年Ｆｒｉｃｋｅ等發(fā)明的作復(fù)合包裝薄膜用膠的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法:以0.15ｍｏｌＤＭＰＡ為陰離子型親水性擴(kuò)鏈劑,將0.25ｍｏｌＴＤＩ和0.1ｍｏｌＰＰＧ(羥值:56)混合,加入0.1ｇ二月桂酸二丁基錫做催化劑,在95℃下反應(yīng)5小時(shí),然后降溫至30℃,加入200ｇ丙酮和三乙胺成鹽,再用410ｇ水?dāng)嚢杌旌线M(jìn)行乳化,最后蒸出丙酮溶劑,得到適用于軟包裝復(fù)合薄膜用膠[7]。此法相對(duì)簡(jiǎn)便,重現(xiàn)性佳,得到粒徑為10ｎｍ～5000ｎｍ的線性水性聚氨酯。產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高、品質(zhì)優(yōu)。因是非交聯(lián)型,耐溶劑性差;使用大量低沸點(diǎn)丙酮(40%～70%),安全性和經(jīng)濟(jì)性欠佳。除了丙酮法,制備水性聚氨酯膠粘劑的另一主要方法是預(yù)聚體法。預(yù)聚體混合法勿需大量溶劑,正是環(huán)保迫切要求的。目前,預(yù)聚體法已成為工業(yè)上生產(chǎn)膠粘劑較成熟的方法。首先在制備端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體同時(shí)引入離子基團(tuán),中和后生成離聚物,然后在攪拌下加入水。此時(shí),發(fā)生兩種現(xiàn)象。一是聚氨酯預(yù)聚物在水中分散成水性聚氨酯,二是端異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng),使聚氨酯分子擴(kuò)鏈。若反應(yīng)控制不當(dāng),極易產(chǎn)生凝膠。為此,常用脂肪族異氰酸酯合成預(yù)聚體,它們的反應(yīng)活性較低,在水中反應(yīng)緩和,且所得產(chǎn)品耐光性能突出,粘接性能也不差。將280ｇ聚(酯-醚)二醇(分子量2000)和15.4ｇＤＭＰＡ與11.3ｇ三乙胺,29.4ｇＭＤＩ,11.1ｇＩＰＤＩ和36.6ｇＴＭＸＤＩ,于70℃反應(yīng)3小時(shí),所生成的已中和的異氰酸酯接尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于557ｇ水中,然后慢慢加入3.05ｇ乙醇胺和4.8ｇ乙二胺在30ｇ水中的溶液。得到一個(gè)穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液,此水性聚氨酯分散液,用滾筒涂在表面經(jīng)處理的聚丙烯、聚乙烯、聚酯和鋁箔等薄膜上,干燥,熱復(fù)合,有良好的粘接性質(zhì)。但是目前國內(nèi)異氰酸酯可選用的品種極少,限制了聚氨酯膠粘劑的發(fā)展。耐光型的脂肪族異氰酸酯如ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ等在國外聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品中應(yīng)用較廣的原料,國內(nèi)只有少數(shù)品種小批量試產(chǎn),而這些量少價(jià)高原料進(jìn)口渠道也不暢。因此國內(nèi)大多數(shù)僅用ＴＤＩ為二異氰酸酯原料。水性聚氨酯膠粘劑做復(fù)合薄膜用膠在我國還處于起步階段,但隨著我國環(huán)保法規(guī)以及對(duì)食品、醫(yī)藥等包裝要求的日趨嚴(yán)格,水性聚氨酯膠粘劑替代溶劑型聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于復(fù)合薄膜制備的趨勢(shì)會(huì)越來越明顯。2001年,美國羅門哈斯公司將其在歐美市場(chǎng)取得巨大成功的水性復(fù)合膠粘劑引入中國市場(chǎng),為中國的食品包裝行業(yè)帶來了一場(chǎng)環(huán)保革命。羅門哈斯公司的水性膠粘劑主要有單組分和雙組分兩大系列產(chǎn)品。單組分產(chǎn)品上膠時(shí)無需配比,可直接使用,工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高,所生產(chǎn)的復(fù)合包裝材料透明度極佳;成品不需熟化即可進(jìn)行分切、制袋等后加工,尤其適合食品廠家縮短供貨周期的需要.此外,水性單組分膠粘劑的通用性較好,可用于如膨化食晶、餅干、糖果、調(diào)味品以及藥品等輕質(zhì)包裝領(lǐng)域。而雙組分水性膠粘劑在剝高強(qiáng)度、耐熱和耐化學(xué)品性能等技術(shù)難題上有所突破。目前羅門哈斯公司90%以上的膠粘劑均為水性產(chǎn)品,在中國市場(chǎng)正以15%～20%的速度增長(zhǎng)。
隨著人們對(duì)生活質(zhì)量要求的不斷提高,集技術(shù)與環(huán)保優(yōu)勢(shì)的水性聚氨酯粘合劑將成為食品包裝材料的必然選擇。因此,跟蹤國際先進(jìn)技術(shù),開發(fā)應(yīng)用于此領(lǐng)域的水性聚氨酯膠粘劑將是今后應(yīng)積極開展的工作。特別是今后可著重于聚酯型聚氨酯膠粘劑及脂肪族異氰酸酯為基礎(chǔ)的不泛黃型聚氨酯膠粘劑的開發(fā)。
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